溶解平衡及其计算

1、沉淀反应及沉淀溶解平衡,教学目标： 溶度积原理 掌握沉淀溶解平衡和溶度积基本概念； 弄清难溶电解质溶解度、溶度积和离子积的关系并能进行有关的近似计算； 掌握溶度积原理。,沉淀溶解平衡的移动及溶度积原理的应用 掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与转化的原理，并进行相关计算； 掌握介质酸度对沉淀溶解平衡的影响，熟练判断常见氢氧化物、硫化物的沉淀条件及金属离子分离条件。 理解氧化还原反应、配位反应对沉淀溶解平衡的影响； 理解同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡的影响。,水溶液中的酸、碱平衡是均相反应； 另一类重要的离子反应-难溶电解质在水中的溶解； 沉淀溶解平衡：在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着

2、该电解质与它溶解产生的离子之间的平衡，也称多相离解平衡。,难溶电解质：溶解度小于0.1g/100g水的物质。,绝对不溶的物质是不存在的，任何难溶的电解质，在水溶液中或多或少地有所溶解。,例：agcl在水中溶解度很小，但仍有微量agcl溶于水而发生电离，生成的ag+和cl进入溶液溶解过程。 当溶液中ag+和cl增加到一定量时，其中一些ag+和cl互相碰撞结合为agcl，重新回到固体表面沉淀。,溶液中离子什么条件下能产生沉淀？沉淀在什么条件下能溶解？ 如果溶液中存在多种离子，怎样才能使它们分别沉淀出来？ 在什么条件下沉淀可以相互转化。,沉淀溶解平衡：,当溶液中离子浓度(严格地应该是离子活度)不再改

3、变，沉淀过程和溶解过程即达到平衡。,由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡。,1. 溶度积原理,达到沉淀溶解平衡时，平衡常数表达式：,ksp = c(ag+) c(cl),ksp为难溶电解质沉淀溶解平衡常数溶度积常数，简称溶度积。,溶度积常数,多相平衡体系，平衡时： ksp= c(ba2+) c(so42 ),ksp大小与物质的溶解度有关。,平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。,溶度积常数,对于一任意组成为ambn形式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：,达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：,ksp(ambn) = c(an+)m c(bm)n,溶度积常数,溶度积另一定义：在一

4、定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度方次之积为一常数。,fe(oh)3 (s) fe3+ + 3oh,溶度积表达式：,kspfe(oh)3 = c(fe3+) c(oh)3,溶度积常数,溶度积应该是各离子活度方次之积，但在稀溶液中，可用离子浓度代替活度。 决定因素：与物质的本性和温度有关，而与离子浓度的改变无关。,溶度积常数,溶度积和溶解度之间的换算,溶解度(s)：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。 单位：gl1；moll1。,25 c，100克水中可溶解(克) zncl2 432； pbcl2 0.99；hgs 1.47 1025 易溶物： 1克/1

5、00克水 微溶物： 0.11克/100克水 难溶物： 0.1克/100克水,溶度积(ksp)和溶解度(s)都代表物质的溶解能力。难溶电解质溶解后都以离子状态存在于溶液中，溶度积和溶解度可以相互换算。,溶度积和溶解度之间的换算,11型： agcl (s) ag (aq) cl (aq) s s ksp ag+ cl s2,12型： ag2cro4 (s) = 2 ag+ (aq) + cro42 (aq) 2s s ksp = ag+2cro42 = (2s)2(s),溶度积和溶解度之间的换算,溶解度：s moll1,ambn(s) man+(aq) + nbm(aq),溶度积和溶解度之间的换算

6、,近似处理： 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 难溶电解质要一步完全电离； 难溶电解质溶解度很小，饱和溶液极稀，近似认为饱和溶液的密度和纯水一样； 难溶电解质的水合正、负离子不发生或很少发生羟基化和质子化作用。,溶度积和溶解度之间的换算,例：agcl 25c时溶解度为1.79 10 3gl1，求其溶度积常数。,解：单位换算：agcl摩尔质量为143.4gmol 1， 则agcl的摩尔溶解度s(agcl)为,1.79 103gl1 s(agcl) = = 1.24 105moll1 143.4 gmol1,ksp(agcl) = c(ag+) c(cl) =1.56 10 10,c(

7、ag+) = c(cl) = 1.24 105moll1,溶度积和溶解度之间的换算,例：ag2cro4在25c时的ksp = 9.0 1012，求其溶解度。,解：设ag2cro4的溶解度为x，由,可知：c(cro42) = x， c(ag+) = 2x,ksp(ag2cro4) = c(ag+)2 c(cro42) = 4 x3 = 9.0 10 12,x =1.3 104,溶度积和溶解度之间的换算,ag2cro4在25c时的溶解度为1.3 104 moll1。,ksp(agcl) = 1.56 10 10 ksp(ag2cro4) = 9.0 1012，但agcl的溶解度(1.24 105m

8、oll1)小于ag2cro4的(1.3 104 moll1)。?,同类型沉淀， k sp，溶解度s。 不同类型沉淀不能通过比较ksp大小来判断溶解度大小。 溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。,结论：,溶度积和溶解度之间的换算,例：查表知pbi2的ksp为 1.4 108，估计其溶解度s。 解： pbi2 (s) = pb2+ (aq) + 2i (aq) ksp = pb2+ i2 pb2+ = s；i = 2s ksp = pb2+i2 = (s)(2s)2 = 4s3 s = (ksp /4)1/3 = (1/4 1.4 10 8)1/3 = 1.5 103 (mol/l),溶度

9、积和溶解度之间的换算,离子积qc：沉淀溶解反应的反应商q 对于组成为ambn的难溶电解质，离子积qc为：,qc = c(an+)m c(bm)n,溶度积原理,当qcksp，溶液为过饱和溶液， 有沉淀生成，直至 qc = ksp。 当 qc=ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。 当 qcksp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体，则固体会溶解，直到溶液达饱和。,由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解。,溶度积原理,qc 与 ksp 的关系：溶度积原理 qc ksp ，平衡状态 qc ksp ，析出沉淀 qc ksp ，沉淀溶解,pbi2(s) = pb2+(aq) + 2i(

10、aq) ksp = pb2+i2 = 1.4 108 qc = c(pb2+) c(i)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 103 ksp 会产生沉淀,例：等体积的0.2moll1的pb(no3)2和0.2moll1 ki水溶液混合，是否会产生pbi2沉淀？,溶度积原理,定性分析：溶液中残留离子浓度105mol/l。,沉淀完全,2. 沉淀的生成,例：将下列溶液混合是否生成caso4沉淀？已知ksp (caso4) = 2.45 105。,沉淀生成的必要条件： 离子积(qc) 溶度积(ksp),20 ml 1moll1 na2so4溶液与20ml 1moll1 cacl2溶液； 20 ml 0

11、.002 moll1 na2so4溶液与20ml 0.002 moll1 cacl2溶液。, 没有caso4沉淀生成。,解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：,(1) c(ca2+) = 0.5 moll1，c(so42) = 0.5 moll1,qc = c(ca2+)c(so42) = 0.25 ksp(caso4) = 2.45 105,(2) c(ca2+)=0.001moll1，c(so42)=0.001 moll1,qc = c(ca2+)c(so42)= 1 106 ksp, 有caso4沉淀生成。,沉淀的生成,例：50 ml含ba2+离子浓度为0.01 moll

12、1的溶液与30 ml浓度为0.02 moll1的na2so4混合，是否生成baso4沉淀？反应平衡后溶液中的ba2+浓度为多少？,解：混合后溶液总体积80ml，则混合后各物质浓度为：, 应有baso4沉淀生成。,qc ksp(baso4) = 1.1 1010,qc = c(ba2+)/cc(so42)/c= 4.7 105,c(ba2+) = (0.01 50 ) / 80= 0.00625 moll1， c(so42) = (0.02 30 ) / 80= 0.0075 moll1,沉淀的生成,平衡时：ksp(baso4) = c(ba2+)c(so42)= 1.1 1010,起始： 0.

13、00625 0.0075 平衡： x 0.0075 (0.00625 x),设平衡时溶液中的ba2+离子浓度为x moll1,baso4(s) ba2+(aq) + so42(aq),沉淀的生成,即 (0.00125 + x) x = 1.1 1010 由于ksp很小， x相对于0.00125 小得多，则 0.00125 + x 0.00125 所以,1.1 1010 x = = 8.8 108 0.00125,即达到新的平衡后，溶液中ba2+离子浓度为8.8 108 moll1。,沉淀的生成,1) 选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能地小；,沉淀so42常用ba2+作为沉淀剂生成的bas

14、o4溶解度最小。,用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子。 使沉淀完全采取的措施：,沉淀的生成,ksp(baso4) = 1.2 1010,ksp(caso4) = 2.45 105,ksp(pbso4) = 1.06 108,沉淀的生成,2) 加入适当过量的沉淀剂,例：在25 c时，baso4的ksp= 1.1 1010，比较baso4在纯水和0.1moll1的na2so4溶液中的溶解度。,解：设baso4在 纯水中的溶解度为 s moll1,设baso4在 0.1moll1的na2so4溶液中的溶解度为 s,则 s = c(ba2+) = c(so42) = ksp(baso4)1/2 = 1

15、.05 105,沉淀的生成,baso4在0.1moll1的na2so4溶液中的溶解度1.1 109 moll1，比在纯水中1.05 105 moll1降低了近1万倍。,由于s 数值很小，认为0.1 + s 0.1, s(0.1 + s ) = 1.1 1010,1.1 1010 s = = 1.1 109 0.1,则 c(ba2+) = s c(so42) = 0.1 + s,沉淀的生成,同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度减小。(如上例),同离子效应,agcl(s) = ag+ (aq) + cl (aq) ksp = ag+cl = 1

16、.6 1010 设agcl在 0.1moll1的nacl溶液中的溶解度为 s 则平衡时 c(ag+) = s c(cl) = 0.1 + s 由于s 数值很小，认为0.1 + s 0.1 1.6 1010 s = = 1.6 109 1.3 105 mol/l (小104) 0.1,例：估算agcl 在0.1 m nacl(aq) 中的溶解度s。 (纯水中，so = 1.3 105 mol/l ),同离子效应,同离子效应的应用：沉淀洗涤时，用与难溶物具有相同离子的强电解质溶液洗涤，而不直接用水洗涤。,沉淀剂的用量也不是越多越好。 沉淀剂过量：适当， 20%50%。过多反而使溶解度增加。例如 a

17、gcl的沉淀反应：,由于与过量cl生成络离子而溶解。,agcl(s) + cl (aq) agcl2(aq),同离子效应的应用,盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。 例如，baso4、agcl 在 kno3溶液中的溶解度比它们在纯水中的大。 同离子效应与盐效应的效果相反，但同离子效应的影响程度比盐效应大得多。 当没有特别指出要考虑盐效应的影响时，在计算中可以忽略盐效应。,盐效应,s0: 纯水中的溶解度；s：在kno3溶液中的溶解度。,盐效应,3) 对于难溶氢氧化物、难溶弱酸盐的沉淀反应，还必须控制溶液的ph，才能确保沉淀完全。,控制溶液的

18、ph,例：假设溶液中fe3+离子浓度为0.1 moll1，则开始生成fe(oh)3 沉淀的ph是多少？沉淀完全的ph是多少？已知ksp(fe(oh)3) = 1.1 1036,即 c(oh) = 2.2 1012 moll1,则开始沉淀时所需c(oh)为,ksp(fe(oh)3) = c(fe3+) c(oh)3,解： fe(oh)3 fe3+(aq) + 3oh(aq),控制溶液的ph,使 0.1 moll1的 fe3+ 开始沉淀时的 ph 是 2.34，沉淀完全时的 ph 是 3.68。,即 ph = 14.00 poh = 3.68,c(oh) = ksp(fe(oh)3) / c(fe

19、3+)1/3 = 4.79 1011 moll1,沉淀完全时，c(fe3+) = 105 moll1，此时的c(oh)为：,开始沉淀时： ph = 14 poh = 2.34,控制溶液的ph,例：0.1 moll1的zncl2溶液中通入h2s至饱和，控制酸度什么范围能使 zns(ksp = 1.2 1023) 沉淀？若使zns沉淀完全，溶液中氢离子浓度为多少？,解：要使zns沉淀，所需s2的最低浓度为：,h2s + 2h2o 2h3o+ + s2,h2s饱和溶液中，c(h2s) 0.1 moll1， s2浓度涉及下述平衡，且与溶液的酸度有关：,控制溶液的ph,要使zns沉淀，则溶液的酸度不能高

20、于0.87 moll1。,代入数据得：,c(h3o+) 2 c(s2) k = ka1 ka2= c(h2s) = 9.23 1022,控制溶液的ph,沉淀完全时，c(zn2+) = 105 moll1，此时的c(s2)为：,c(s2) = ksp(zns) / c(zn2+) = 1.2 1018 moll1,s2浓度涉及下述平衡，且与溶液的酸度有关：,h2s + 2h2o 2h3o+ + s2,c(h3o+) 2 c(s2) k = ka1 ka2 = c(h2s),= 9.23 1022,控制溶液的ph,代入数据得：,控制溶液的ph,向含有浓度相同(0.01moll1)的i、cl混合液中

21、加入agno3，哪种沉淀先生成? 向含有浓度相同(0.01moll1)的cro42和cl的混合液中加入agno3，哪种沉淀先生成?,先生成黄色的agi沉淀，后生成白色的agcl沉淀,先生成白色的agcl沉淀，后生成砖红色的ag2cro4沉淀,思考,可以根据溶度积原理，通过计算说明。假定过程不考虑加入试剂后体积变化，则生成agcl和agi沉淀所需ag+浓度：,可见当agcl开始沉淀时，i离子已基本沉淀完全了。 ksp (agi) ksp (agcl)。,思考,当离子浓度相近，且与沉淀剂生成同类型难溶物质时，ksp小的先沉淀，ksp大的后沉淀，溶度积差别越大，分离效果越好。,虽然 ksp(ag2c

22、ro4) ksp(agcl)，但沉淀cl所需ag+浓度却比沉淀cro42所需ag+浓度小得多，这种情况下，反而是ksp 较大的agcl先开始沉淀。,思考,3. 分步沉淀,在含有的0.001moll1pb(no3)2和agno3溶液中逐滴加入浓k2cro4溶液，会出现什么现象？,根据溶度积规则计算：pbcro4和ag2cro4开始沉淀时，cro42 浓度分别是 2.8 1015 和 1.1 106 moll1。, pbcro4先沉淀,分步沉淀,当溶液中cro42浓度增至1.1106moll1， ag2cro4开始沉淀，此时溶液中pb2+浓度：,表明：pbcro4已沉淀完全。,分步沉淀,分步沉淀：

23、向离子混合溶液中慢慢滴加沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。,当溶液中同时存在几种离子时，离子积qc最先达到溶度积ksp的难溶电解质，首先析出沉淀。 首先满足qc ksp者先沉淀。所需沉淀剂量小的先沉淀。,分步沉淀的基本原则：,分步沉淀,已知：ksp(fe(oh)3) = 4 1038， ksp(mg(oh)2) = 1.8 1011,例：在含fe3+和mg2+(c均为0.01 moll1)的混合溶液中，可加入naoh溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制ph在什么范围？,解： fe(oh)3(s) fe3+ + 3oh mg(oh)2(s) mg2+ + 2oh 根据沉淀需要o

24、h浓度，先判断fe3+和mg2+哪个先沉淀：,分步沉淀,沉淀mg2+(c为0.01 moll1) ： c(oh)= ksp(mg(oh)2) /c(mg2+)1/2 = 4.2 105(moll1) fe(oh)3 先沉淀 当fe3+沉淀完全时：c(fe3+) = 1 105 moll1,沉淀fe3+(c为0.01 moll1) ： c(oh) = ksp(fe(oh)3)/c(fe3+)1/3 = 1.4 109(moll1),分步沉淀,此时：ph = 14 poh = 3.2,即：控制ph值在3.29.6范围内fe3+能沉淀完全而mg2+不沉淀。,当mg2+开始沉淀时：c(oh) = 4.

25、2 105,此时：ph = 14 poh = 9.6,得：c(oh)= 1.6 1011,分步沉淀,例：向含有zn2+、mn2+均为0.1moll1溶液中通入h2s至饱和(0.1moll1) 哪种离子先被沉淀? ph控制在什么范围能将两种离子分开？ ksp(zns) = 1.2 1023，ksp(mns) = 1.4 1015 ka1(h2s) = 1.3 107， ka2(h2s) = 7.1 1015,解：(1) 两种沉淀zns、mns类型相同，离子浓度相同，ksp小的先沉淀，zns先沉淀。,分步沉淀,分步沉淀,分步沉淀,4. 沉淀的转化,沉淀是否能发生转化? 转化的完全程度由什么因素决定

26、？,由一种难溶电解质借助于某一种试剂的作用，转变为另一种难溶电解质的过程。 在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。,沉淀的转化,pbso4(s，白色) = pb2+ (aq) + so42 (aq) 加入 (nh4)2s 溶液： pb2+ (aq) + s2 (aq) = pbs(s，黑色) 总反应：pbso4(s) + s2 (aq) = pbs(s) + so42 (aq),k很大，反应很彻底。,c(so42) c(so42) c(pb2+) k = = c(s2) c(s2) c(pb2+),ksp(pbso4) = = 3.12 1019 ksp(pbs)

27、,沉淀的转化,平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。,pbso4逐渐溶解，同时pbs不断生成。转化达到平衡时，平衡常数k = 3.12 1019。,原因：ksp(pbs) = 3.4 1028 ksp(pbso4) = 1.06 108，pbs沉淀的生成，降低了溶液中pb2+的浓度，破坏了pbso4与溶液中离子建立的平衡：,沉淀的转化,总趋势 转化成溶解度更小的沉淀； 溶解度小的转化成溶解度大的很难； 调节试剂浓度来实现转化。,沉淀的转化,分析能否实现下列沉淀的转化，为使转化完全需要采取什么措施？ 1. baso4 + co32 = baco3 + so42 k = 0.04 2. ag2c

28、ro4 + 2cl = 2agcl + cro42 k = 3.57 107 3. agi + cl = agcl + i k = 4.8 107,沉淀的转化,例：欲使0.2 mol baso4完全转化为baco3，若每次用1l饱和na2co3溶液(1.6 mol/l)，需处理几次？,解：设一次转化 x mol/l,baso4 + co32 = baco3 + so42,初始 1.6 0 mol/l,平衡 1.6 x x mol/l,x = 0.059 mol/l所以需用饱和naco3，处理0.2/0.059 4次,沉淀的转化,5. 沉淀的溶解,促使沉淀溶解：降低多相离子平衡体系中阴离子或阳离

29、子的浓度。 常用方法： 酸溶法 通过发生氧化还原反应使沉淀溶解 通过生成配合物使沉淀溶解,条件：qc ksp,沉淀的溶解,常见的弱酸盐、氢氧化物沉淀等在酸中的溶解度比在纯水中大，弱酸根和 oh 可与 h+ 结合为难离解的弱酸和水，从而降低弱酸根和 oh 的浓度，使得qc ksp，沉淀溶解。,酸溶法,例：向caco3中加入hcl使其溶解。,caco3(s) ca2+(aq) + co32(aq),caco3(s) ca2+(aq) + co32(aq),总反应： caco3(s) + 2h+(aq) ca2+(aq) + co2(g) + h2o,h+(aq) + co32(aq) hco3(aq),当加入hcl时，溶液中的h3o+离子与co32结合生成hco3，随着hco3的生成和增加，它与h3o+进一步结合成h2co3， h2co3进一步分解为co2和h2o，降低了沉淀溶解平衡co32浓度，使离子积qc ksp(caco3)，平衡向溶解方向移动， caco3沉淀溶解。,酸溶法,溶度积大的难溶弱酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐等都能溶于强酸。 难溶氢氧化物均易溶于强酸，溶度积较大的mg(oh)2，ca(oh)2，mn(oh)2等，甚至还可以溶于铵盐中-铵盐中的nh4+与oh结合成nh3h2o，从而