浙江大学分析化学 6.氧化还原滴定法.ppt

1、课后习题的答案可以从 ftp:/ 52 下载 途径:/incoming/课件上传专用/07分析化学,活度-电解质对化学平衡的影响1.Effect of electrolytes on chemical equilibria,Fe3+ + SCN Fe(SCN)2+,Pale yellow,Colorless,red,R. J. Soolzberg., “Discovering a Change in Equilibrium Constant with Changes in Ionic Strength”, J. Chem. Ed. 76 (1999) 640.,adding

2、 KNO3,Ka= a Fe(SCN)2+/a Fe3+ a SCN-,电解质对化学平衡的影响主要与其他离子的电荷数及浓度有关. 它们的存在减低了反应物之间的吸引力.因此用活度来代替浓度能更好地反应化学反应实际情况(平衡浓度,反应速度.),Ionic atmosphere,The ionic atmosphere decreases the attraction between ions.,离子的活度a和活度系数i a =i c i 表达实际溶液和理想溶液间偏差的大小 i的性质: a. 溶液浓度极稀的强电解质溶液时， i =1, a =ic b. AB型电解质稀溶液（01mol/L）, i1

3、c. 德拜-休克尔公式计算活度系数： z为其电荷；B是常数，25C为000328；a为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm（10-12m）计；I为溶液中离子强度。 d.中性分子的活度系数近似地等于1,f.离子强度I 计算式： C，Z分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。 0.1mol/L NaCl I =1/2(0.112+0.1 12) =0.1 mol/L 0.1mol/L CaCl2 I =1/2(0.1 22+ 0.212) =0.3 mol/L 0.1mol/L AlCl3 I =1/2(0.1 32+ 0.312) =0.6 mol/L g. I 增加， i 减少 I 对高

4、价离子的i 影响更大,氧化还原滴定分析法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。,特点： 1、应用广泛(溶解氧、COD的测定） 2、反应复杂（与反应条件有关） 3、可分为多种方法(高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法等),第六章 氧化还原滴定法,氧化还原反应的特点: 参加反应的各种物质在反应前后有电子得失.,Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化剂1 还原剂2 还原剂1 氧化剂2 氧化还原电对 Cu2+/Cu Zn2+/Zn 氧化态/还原态,氧化还原反应电极电位,1.二种进行氧化还原反应的方式: Mixing an oxidant and a reductant together,化学电池 由

5、二个半电池组成 Zn (还原剂)- 2e = Zn2+ (负极) Cu2+(氧化剂)+ 2e =Cu (正极) 盐桥(KCl,允许离子迁移, 防止电解质混合),e,e,Zn,Zn2+,Cu,Cu2+,Salt bridge,氧化还原电对和半反应,Cu2+/ Cu (正极) Cu2+(氧化剂)+ 2e =Cu (共軛还原剂) Zn2+/ Zn (负极) Zn (还原剂)- 2e = Zn2+ (共軛氧化剂) 氧化剂/共軛还原剂 氧化还原半反应 在氧化还原反应中,涉及二个氧化还原电对, 其中较强的氧化剂和较强的还原剂发生反应. Ox1 + n1e = Red1 n2 Red2 - n2e = Ox

6、2 n1 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,电极电位,定量反映参加氧化还原反应物质得失电子的能力. 氢电极 (半电池)和标准氢电极 2H+ + 2e H2 (g) Pt, H2(1atm) | 1M H+ | =0.00V 测量方法 用标准氢电极和其他半电池组成电池, 测量电池的电动势, 即该半电池的电极电位 标准电极电位:25C时, 组成半电池各组分活度均为1 mol/L电极电位,标准电极电位（p420）,o大,氧化还原电对中氧化剂的氧化性强, o小,电对中还原剂的还原性强,附录7（p420）是标准电极电位表。 标准电极电位 ():25 oC时,当氧化态

7、和还原态的活度为1时的电极电位.,6-1氧化还原平衡,一、Nernst方程式(电位与活度的关系) 1. 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。 Cr2O72-+6Fe2+ 14H+ 2Cr3+7H2O+ 6Fe3+ n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,氧化还原半反应：0 14H+Cr2O72-+6e 2Cr3+7H2O 1.33V Fe3+e =Fe2+ 0.77V,Fe3+e =Fe2+ 0= 0.77V Fe3+/Fe2+ = 0 + 0.059 lgaFe3+/aFe2+,Nernst方程式 电位与活度的关系,二、条件电极电位（conditional

8、potential）,用标准电极电位计算电极电位时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生络合、沉淀等副反应, 使Fe3+ 和Fe2+ 也不知道。考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！例：在0.5mol/LHCl 介质中, 半反应Fe3+eFe2+ c(Fe3+)=Fe3+FeCl2+ +Fe(OH)2+ + Fe3+= cFe3+/ Fe3+ , Fe3+ = cFe3+ / Fe3+ c(Fe2 +)=Fe2+FeCl+ +FeCl2 + Fe2+= cFe2+ / Fe2+ , Fe2+ = cFe2+ / Fe2+,当c(Fe

9、3+)/ c(Fe2+)=1时, 在一定条件下上式是一个常数,条件电极电位 ：在一定条件下,当氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L的实际电极电位.,电极电位的测定方法,用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(p423,表8）,外界条件对电极电位的影响,外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 络合、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2)有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 (3)电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,计算KI浓度为 1mol/L 时，Cu2+/Cu

10、+电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响) o Cu2+/ Cu+ = O.16V (P 421) Cu+ + I- = Cu I KSP（CuI）= 1.1 10-12 (P425) Cu+= KSP（CuI）/I-,Cu2+/ Cu+ = o Cu2+/ Cu+ + 0.059lg Cu2+/Cu+ = o Cu2+/ Cu+ +0.059lg Cu2+I-/KSP（CuI） = o Cu2+/ Cu+ +0.059lgI-/KSP（CuI） +0.059lg Cu2+ o Cu2+/ Cu+ = o Cu2+/ Cu+ +0.059lg 1/KSP（CuI） =0.16-0.059 lg

11、 (1.1 10-12) =0.87 V,副反应的影响,F- + H+ = HF CF - = F- + HF FH =1+ HF/F-= 1+H+/Ka =1+ 10-3/6.6104=2.52=100.4 F- = CF - /H,= 0.2/2.52=0.079=10-1.1 (Fe3+)=1+ 10-1.1+5.2 + 10-2.2+9.2 + 10-3.3+11.9= 108.6 o(Fe3+/ Fe2+) = o (Fe3+/ Fe2+) +0.059lg(1/Fe3+) =0.77- 0.059 8.6=2.6V,副反应的影响,6-2.氧化还原进行的程度,在氧化还原滴定反应过程中

12、，需要判断： (1) 反应是否进行完全； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的条件电极电位为：,达到平衡时(1= 2), 则：,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,K越大，反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和转移电子数n (n1 、n2的最小公倍数)有关。,氧化还原反应进行的程度,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx

13、1 103 ; cOx2 / cRed2 103 ，则： lg K = lg (cRed1 / cOx1 . cOx2 / cRed2) 6, 6 0.059= 0.354v 对于n1=n2=2的反应, 3 0.059= 0.177v,6-3.影响反应速度的因素,n1=n2=1, 6 0.059= 0.354v 根据 可以判断氧化还原反应能否进行完全（ 99.9%), 但是, 不能指出反应速率. O2+4H+ +4e = 2H2O =1.23V Sn4+ +2e = Sn2+ =0.154V Cr2O72-+14H+6I- 2Cr3+3I2+7H2O （慢）,影响反应速度的内因：,1.物质结构

14、 一般地，如果反应前后只是电子的得失，没有涉及物质结构变化，则反应速度一般比较快；反之反应则较慢。 如：Fe3+e Fe2+ （快） Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O （慢） 2.分步反应 (例：2H+H2O2+2I-=I2+2H2O) 按照碰撞理论，反应一般是通过两个或三个小分子或离子之间相互碰撞后发生的。,例： 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 实际上它可能分步进行： Mn（VII）+Mn（II） Mn（VI）+Mn（III Mn（VI）+Mn（II） Mn（IV）+Mn（III） Mn（IV）+Mn（II） Mn（III） Mn（II

15、I）+C2O42- Mn（II） +CO2 总反应式 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 的反应速度由其中最慢反应决定,影响反应速度的外因,1. 反应物浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应的进行。 6I- (过量)+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O 2.酸度 上述反应酸度0.8-1.0 mol/L,3. 温度 通常，温度每升高10C, 反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。 例：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 反应条件:强酸性介质;在75-85C下进行，以提高反应速度

16、，但温度太高将使草酸分解。 4. 催化剂 通过改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速度。 如果在反应开始加入Mn2+，Mn2+对该反应有催化作用.,Mn（VII）+Mn（II） Mn（VI）+Mn（III） Mn（VI）+Mn（II） Mn（IV）+Mn（III） Mn（IV）+Mn（II） Mn（III） Mn（III）+C2O42- Mn（II） +CO2 这种由生成无本身引起催化作用的反应称为自催化反应。 特点: 1.开始时反应速度慢 2.由于反应产生的Mn（II）的催化作用使反应速度加快. 3.终点前由于反应物浓度降低,反应速度又降低,5.诱导反应,2MnO4-+10Cl-+1

17、6H+=2Mn2+5Cl2+8H2O ( a 受诱反应） 该反应很慢，一般是将浓HCl往固体KMnO4中滴加并加热才能产生Cl2。但是当溶液中有Fe2+存在时，能加速反应（a）. 由于将发生如下诱导反应： MnO4-+5Fe2+ (诱导体)+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O （ b 诱导反应） 反应（b）的存在能加速反应（a）的反应。 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用。 由于诱导作用使KMnO4 在HCl溶液中滴定铁时， KMnO4 用量偏多。,加入过量Mn2+时Mn（VII）迅速转化为Mn（III）， 由于 Mn（III）/ Mn（II）降低 ，从

18、而消除诱导作用。 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O， Cl2 /Cl- =1.36V MnO4 - / Mn2+1.51V， Mn（VII） Mn（VI） Mn（IV） Mn（III） Mn（II） Mn（III)/ Mn(II) 随Mn2+增加而降低,因此可防止受诱反应的发生.,诱导反应与催化反应的差别,在催化反应中，催化剂参加反应，但是反应前后催化剂的量不变: I- 2Ce4+ + AsO33- + H2O = 2Ce3+ + AsO43- + 2H + Mn2+ 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 而在诱导反应中： Mn

19、O4-(作用体)+5Fe2+(诱导体)+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4 -(作用体)+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 受诱反应 诱导体参加反应后变成其它物质，增加了作用体的消耗量，从而将使滴定结果产生误差。,6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,1、

20、可逆氧化还原体系的滴定曲线,若氧化还原反应速度很快，瞬间就能达到平衡，这种氧化还原电对称为可逆电对。对于可逆电对，其电极电位能用Nernst方程进行计算，计算值与实际值相近。 例：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸介质中),滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+e Ce3+ 1= 1.44VFe3+e Fe2+ 2= 0.68V,（1）滴定前 溶液中只有Fe2+，不存在电对。 （2）化学计量点前 V=19.98mL， Fe2+反应了99.9%时 溶液电位: Fe3+/Fe2+

21、= Fe3+/Fe2+ + 0.059lgcFe3+/cFe2+ = 0.68 + 0.059lg99.9/0.1= 0.68 + 0.0593 =0.86V,（3）化学计量点时溶液的电位值 a. 对称电对 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,sp = Ce4+/Ce3+ +0.059 lgcCe4+/cCe3+ sp = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lgcFe3+ /cFe2+ sp + sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ + 0.059 lgcCe4+cFe3+/cCe3+c Fe2+,sp= (0.68 +1.44)/(1+1)= 2.12 /

22、2 = 1.06 V 对于一般的可逆、对称的氧化还原反应： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点时的溶液电位通式： sp = n1 1+ n2 2 (n1 + n2),sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ 2,因此，根据以上计算滴定曲线的突跃范围为 2 + 0.059 3 - 1 - 0.059 3 即 =0.86 1.26V 用邻二杂菲-亚铁指示剂 1.06V 红色变蓝色,（4）化学计量点后 V=20.02mL， 反应了100.1%时, 溶液中Ce4+过量了0.1%: Ce4+/Ce3+ = Ce4+/Ce3+ + 0.059 l

23、g cCe4+ /cCe3+ = 1.44 + 0.059lg 0.1/100 = 1.44-0.059 3 =1.26 V,3、影响滴定曲线突跃范围的因素,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要是两个电对的条件电极电位差。,4.氧化还原滴定指示剂 滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位变化 。 b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。,指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与C无关）,指示电极和参比电极,指示电极 1金属-金属离子电极： 例：AgAg+ Ag+ + e Ag,2.

24、惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ ，Fe2+ Fe3+ + e Fe2+,3.离子选择电极 玻璃电极 氟电极,参比电极,1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,3. Ag/AgCl电极 (P206) AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl-,1. 氧化还原指示剂(p149, 表6-2) 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指

25、示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 In(O) + ne = In(R),例：二苯胺磺酸钠指示剂,还原态(无色),氧化态(紫红),二苯联苯胺磺酸紫,2.自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,3.专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：10-5mol/L时即能看到蓝色。,6-5 氧化还原滴定前的预处理,在氧化还原滴定前，经常需要进行预处理，使待测组分处于一定的价

26、态。 一.预氧化（还原）剂的要求 （1）反应要定量完全而且快速； （2）要有一定的选择性； （3）过量氧化剂或还原剂易除去。,二.常用的预氧化（还原）剂,1.(NH4)2S2O8 = 2.01V 可将Ce3+氧化为Ce4+，VO2+氧化为VO3- 除去方法： 2S2O8 2- + 2H2O = 4HSO4- + O2 2. KMnO4 = 1.51V 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2O 2NO2-+CO(NH2)2+2H+=2N2+CO2+3H2O 3. H2O2 H2O2 +2e= 2OH- H2O2/ 2OH-= 0.88V 2H2O2 =2 H2O +O2

27、4. 浓、热的HClO4,三.常用的预还原剂,1. SnCl2 2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Sn2+ + 2Hg2+ Sn4+ + Hg2Cl2 2. TiCl3 3. 金属还原剂 Al, 锌汞齐 还原Fe(III), Cr(III), Ti(IV), V(V)为Fe(II), Cr(II), Ti(III), V(II) 4. SO2 还原As(V), Sb(V), V(V)为 As(III), Sb(III), V(IV),3、有机物的除去,干法灰化法：即高温灼烧，使有机物分解灰化除去； 湿法灰化法：采用强氧化性酸分解、加热蒸发除去。,6-6 高锰酸钾法,1、方法特点：

28、强氧化性 ,不需指示剂,还原产物与酸度有关 在强酸性溶液中氧化性最强 MnO-8H+5eMn2+4HO 1.491V，产物为Mn2； 在中性至弱碱性中 MnO-2H2O+3eMnO2+4OH- 0.58V，产物为MnO2； 在强碱性中 NaOH 2 mol/L MnO- +e 2MnO2- 0.56V，产物为MnO2-,2、 KMnO4标准溶液的配制与标定（间接法配制) KMnO4含有少量杂质，不是基准物质(Mr 158.03)，氧化能力强，还能自行分解,因此KMnO4标准溶液的配制步骤如下 先配制成稍浓的溶液，加热至沸并保持微沸l小时 贮存于棕色瓶中并置于暗处 再放置23天，使还原性物质完全

29、氧化，然后用微孔玻璃漏斗过滤，用时再标定。 标定KMnO4的基准物质：Na2C2O4、As2O3、H2C2O42H20、纯铁丝等。最常用的是Na2C2O4，它很容易制得纯品，稳定，使用前在105 - 110烘干2小时，于干燥器中保存备用。其标定反应为： 2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O,标准溶液标定时的注意点,速度：“慢-快-慢”。该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行； 温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O2-部分分解，低于60反应速度太慢； 酸度：0.51.0mol/LH2SO4； 指示剂 KMnO4 滴定

30、终点 KMnO4 现红色后0.5-1分钟不褪色,3.用途,（1）直接滴定法H2O2 (Fe2+, C2O2 -, As3+, Sb3+等）含量测定 2MnO5 H2O2 6H=2Mn2+5O28H2O （2）间接滴定法测定MnO2， K2Cr2O7，钙等 MnO2 C2O2 - （过量）4H= Mn2 2CO2 2H2O 2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O,（3）返滴定法测定CODmn(高锰酸钾指数) CaHbOcNdPeSf + 1/2(2a + b/2 + d + 5/2 e +2f -c)O2 aCO2 + b/2H2O + dNO + e/2 P2O5 +f

31、SO2 CODmn是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用强氧化剂KMnO4定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用cO2表示，单位为mgL-1）。 COD Mn反映了地表水,饮用水受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一个综合性指标。,水中CODmn的测定,取100.0mL水样，经H2SO4酸化后，加入10.00mL 0.002000 mol/L的KMnO4标准溶液, 加热反应完全后加入10.00mL0.005000 mol/L Na2C2O4溶液，再用3.50mL同样浓度的KMnO4标准溶液返滴定至浅红色(终点)，计算水中化学耗氧量。 加入

32、KMnO4 n总(KMnO4)= 0.00200010.00 =0.02mmol 剩余KMnO4 n(KMnO4)剩余= 2/5n(C2O42-) = 2/5(0.00500010.00-5/20.0020003.50)=0.013mmol 消耗KMnO4 = 0.02mol - 0.013mmol =710-6(mol),KMnO4还原为锰离子,转移电子数为5 O2还原为CO2等转移电子数为4 因此 1/5KMnO4 1/4 O2 710-6(mol) KMnO4相当于消耗O2 =710-6(mol) 5/4=8.7510-6(mol) 取100.0mL水样消耗O2 8.7510-6(mol

33、) CODmn:,用基本单元计算,取100.0mL水样，经H2SO4酸化后，加入10.00mL 0.002000 mol/L的KMnO4标准溶液, 加热反应完全后加入10.00mL0.005000 mol/L Na2C2O4溶液，再用3.50mL同样浓度的KMnO4标准溶液返滴定至浅红色(终点)，计算水中化学耗氧量。 C(1/5 KMnO4 ) = 0.002000 5 =0.01 mol/L 加入KMnO4 n总(1/5KMnO4)= 0.0100010.00 =0.1 mmol C(1/2 Na2C2O4) =0.005000 2 = 0.01 mol/L 剩余KMnO4 n(1/5 KM

34、nO4)剩余= 0.01 10 - 0.01 3.5 =0.065 mmol 消耗KMnO4 = 0.1mol - 0.065mmol =0.035 mmol,O2还原为H2O或CO2转移电子数为4 因此 Mr(1/4 O2) = 8 n(1/5 KMnO4)=n (1/4 O2) 0.035 mmol 8 = 0.28 mg 取100.0mL水样的CODmn: 0.28mg/0.1L=2.8 mg/L,二、重铬酸钾法,1、方法特点 氧化性不如KMnO，但选择性比KMnO4好，可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3(绿色)。 2、基本反应 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H

35、2O =1.33v 3、指示剂：二苯胺磺酸钠 In（Red）（无色） In（Ox）（紫红色） 4、标准溶液直接法配制 5、滴定方式和应用示例,（1）直接滴定法测定铁 试样热HCl溶解SnCl2还原大部分Fe3+钨酸钠(指示剂)TiCl还原加水(利用水中溶解氧氧化过量TiCl)加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色蓝紫色） 采用SnCl2-TiCl3作为预还原剂,原因: 1、单独使用SnCl2时，过量的SnCl2需用有毒的HgCl2除去； 2、过量的TiCl3可用水中溶解氧氧化为Ti(IV)。,6Fe2+ Cr2O72-+14H+ 6Fe3

36、+ +2Cr3+7H2O 加入H3PO4的主要作用： a、调节酸度 b、与Fe3反应生成络合物 (I) Fe3生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察； (II) 降低Fe3/ Fe2电对电位，使指示剂变色点电位与计量点电位更接近 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,() 废水中COD的测定,测定方法：在水样中加入一定量过量K2Cr2O7标准溶液，在硫酸介质中和银盐催化剂存在下，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-亚铁为指示剂指示滴定终点。 KMnO4法主要用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定；K2Cr2O7法适用

37、范围更广，还可用于工业污水中COD的测定，记为：(COD)Cr。缺点是在测定过程中带来Cr(VI)等有害物质。,三、碘量法,1、 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。I3-+ 2e = 3I-， 2 - 0.534 V 直接碘法 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法(亦碘滴定法) ； I2+ SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 指示剂：淀粉 利用兰色的出现或消失来指示终点,间接碘法,利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定氧化剂的

38、方法称为间接碘法(亦滴定碘法)。 基本反应： I-+OxI2 (Ox = Cu2+, Cr2O72-, MnO-, IO3-, BrO3-, AsO3-, SbO3-, ClO-, H2O2) 2MnO10 I- 16H=2Mn2+5I28H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,3、反应条件 （1）酸度：中性或弱酸性 在碱性溶液中： I2会发生岐化反应： 326OH- = IO-5I-3H2O I2与Na2S2O3发生岐副反应： 4I2+S2O32-+10OH-=8I-+2SO42-+5H2O 在强酸性溶液中： Na2S2O3会发生分解： S2O32-+2H+=SO2+S+H2O

39、I-容易被氧化：4I-+4H+O2=3I2+H2O,（2）防止I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-的氧化是碘量法中两个主要的误差来源，因此应该采取适当的措施，减少误差。 防止I2的挥发和I-的氧化措施： 加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；最好用碘量瓶；避免光照；控制溶液的酸度。,4、标准溶液的配制(1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定,含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入

40、少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。,标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。 例如：K2Cr2O7等基准物在酸性溶液中与过量KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- Cr2O72-3I2 6S2O32-,淀粉应在近终点时加入，否则吸留I2使终点提前。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。,（2）碘标准溶液的配制与标定,I2易升华、

41、具有腐蚀性，因此不允许在分析天平中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。 一般用Na2S2O3标准溶液标定；也可用基准物质As2O3标定： As2O3+6OH-=2 AsO33-+3H2O H3AsO3+I2+H2O= H3AsO4+2I-+2H+ As2O3 2 AsO33- 2 I2,5、碘量法的应用,（1）间接碘量法测铜 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32-= S4O62-2- n Cu 2 ： n Na 223= 1 ：1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSC

42、N应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。,(2)漂白粉中有效氯的测定,漂白粉中有效成分为ClO-, ClO2-, ClO3-, 以能释放的氯量来衡量: ClO- + 2I-(过量)+ 2H+= Cl- + I2 + 2H2O ClO2-+ 4I -(过量)+4H+ = Cl- + 2I2 + 2H2O ClO3-+ 6I -(过量)+ (过量) +6H+ = Cl- + 3I2 + 2H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 1Cl2 I2 2S2O32-,水样中溶解氧测定 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀，

43、加酸后，氢氧化锰溶解，并与碘离子反应放出游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标液滴定释放出的碘，据滴定溶液消耗量计算溶解氧含量。,溶解氧测定步骤：1.溶解氧的固定：吸液管插入溶解氧瓶液面下，加1ml硫酸锰溶液，2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，混合数次，静置。2.打开瓶塞，插入液面下加2.0ml硫酸。盖好瓶塞混合至沉淀全部溶解，静置5min3.吸取100.00ml溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠标液滴定至溶液呈淡黄色，加1ml淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好褪去，记录硫代硫酸钠用量。,溶解氧瓶,碘量瓶,六.氧化还原滴定结果的计算,在氧化还原滴定法中，往往涉及到两个以上的反应，此时应从总的反应中找

44、出实际参加反应的物质的量之间的关系。例如待测组分X经过一系列反应得到Z后, 用滴定剂T来滴定, 由各部反应的计量关系可得到： aX bY . cZ dT aX dT,例4.苯酚试样0.5005g, 溶解后稀释至250.0mL, 移取25.00mL, 加入KBrO3-KBr 标准溶液25.00mL和HCl,使苯酚溴化为三溴苯酚.加入KI,使未反应的Br2还原并析出定量I2,然后用0.1008 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定, 用去15.05mL.另取KBrO3-KBr 标准溶液25.00mL,加入HCl 和KI,析出I2用0.1008 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定, 用去40.

45、20mL,计算试样中苯酚的含量.,KBrO3+5KBr+6HCl=6KCl+Br2 +3H2O Br2+ 2KI=I2 +2KBr I2+2Na2S2O32-=2I-+Na2S4O62- 25.00mL KBrO3-KBr标准溶液中KBrO3是定量的，而KBr是过量的，可以产生的Br2的量为： n0 ( Br2 )= n0 (I2) = 1/2n0 (Na2S2O3) = 1/2c(Na2S2O3)V0(Na2S2O3)=2.026 mmol,与苯酚反应后剩余的Br2的量为： n1 ( Br2 )= n1 (I2) = 1/2n1(Na2S2O3) =1/2c(Na2S2O3)V1(Na2S2

46、O3) =0.7585mmol 因此,与苯酚反应的Br2量为：n2 ( Br2 )= n0( Br2 ) - n1 ( Br2 ) = 2.026 mmol- 0.7585mmol=1.267mmol C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr 苯酚的量为：n = （1/3）n2 ( Br2 )=（1/3）n0( Br2 ) - n1 ( Br2 ) =0.4223 mmol 考虑样品0.5005g溶解后稀释至250.0mL,移取25.00mL, 苯酚的含量=( 0.4223 94.11)/(0.5005 0.1)=79.45%,习题,P170 1, 2,3 P171 2, 3, 5, 8, 22,Concentration dependency of E,The Nernst equation,For Ox + ne = Red,E standard potential R gas constant: 8.314J/Kmol T absolute temperature F Faradays constant: 96485C/mo