简单量子力学体系概述

1、量 子 化 学,第二章 简单量子力学体系 2. 1 多元函数的微分与微分方程 2. 2 自由粒子 2. 3 势阱中的粒子 2.4 谐振子,2.1 多元函数的微分与微分方程,微分的运算法则： d (u v) = du dv, d (uv) = udv + vdu, df(x) = f(x)d(x) = f(x) (x)dx,（1）微分,一元函数：,例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy,dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx,二元函数,其中 dz: 全微分，fx(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y +

2、y2 的全微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy.,微分方程,线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 当 g(x) = 0, 为齐次方程。二阶齐次方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1),定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合 y = c1 y1 + c2 y2 (2.2) 也是方程的解. 二阶常系数齐次线性微分方程(The linear homogeneous second-order differential equation with constant co

3、efficients) y + p y + q y = 0 (2.3),设（2.3）式的解为 y = esx,代入上式有： （2.4） (2.4)为辅助方程（auxiliary equation）.解二次方程 (2.4)，即可得（2.3）式的一般解： (2.5),辅助方程（auxiliary equation）,2.2 自由粒子,质量为m的粒子在无场（V = 0）一维空间中运动服从定态Schroedinger方程,（2.6）,解辅助方程,有,(2.7),式中A是积分常数， 必须是实数（当x=, 使满足“有限”条件）。由解(2.7)式可得：,(i) Ex 必须是正数，即 0 的任何值，即自由粒子

4、的能谱是连续的而不是分立的。,(ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等， 即， x的位置完全不确定。,2.3 势阱中的粒子,1 一维无限势阱,在区间I和III，Schrdinger方程为,因此， I = 0, III = 0. (2.8),在区间II, V=0, Schrdinger方程为,式中E = T + V = T, 为正值。,求解辅助方程：,(2.9),(2.10),应用通解(2.5)式有,(2.11),令,(2.12),使用(1.10)式有,由边界条件： x = 0, l, II = I = III = 0. 有,(i) x = 0 A = 0;,(2.13),(ii) x =

5、l,(2.14),(2.14)式中B0,因此，,(2.15),其中n不能为零 (Why? n=0, E 0, II 0 ).,求解(2.15)得能量,， n = 1, 2, 3, ,(2.15),结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低 离域效应（delocalization effect）.,波函数,(2.15) 代入(2.13) 有,， n = 1, 2, 3, (1.16),这里，n并不给出独立的解，n只取正值。常数B可由归一化条件确定。,利用 2sin2t = 1-cos2t， 得,取,， n = 1, 2, 3, (2.17),结

6、果讨论:(1)波函数的“节面”性质,节点数 = n 1. 当n足够大时，几率分布的极大与极小相互靠近 导致一均匀分布，从量子力学向经典力学过渡，使之与经典体系相对应 Bohr correspondence principle.(波尔对应原理),(2)零点能 n从1开始，粒子的能量不等于零，最低能量为 。因为自由粒子的势能为0，所以这个最低能量全部为动能，称为零点能。 (3)能量是量子化的 能量总是零点能的n2倍，不象经典力学中粒子能量是连续变化的。两个相邻能级差为： 由此可知，m, l越小，能量差越大。只有ml2足够小时(如对原子、分子那样大小的体系)量子化能级才显得重要，如果粒子很重，箱子很

7、大， 就很小，当m, l大到宏观数量级， 就很小很小，能量变化可以看成是连续的，量子效应消失。可见量子化是微观世界的特征之一。,(4)波函数的正交归一性,正交归一性（orthonormality）.即,，,(2.18),Exercise. 利用三角函数关系 证明正交归一性关系式 (2.18).,2 三维长方势阱,V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z),V(x, y, z) = 0,V(x, y, z) = 在abc长方盒之外。,(2.19),令 = (x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分离变量),代入三维Schrdinger 方程，通过变量分离可得

8、,(2.20),显然，方程(2.20)式的解为,式中量子数nx、ny、nz取整数。,(2.21a),(2.21b),(2.21c),总的波函数与总能量,（3.22）,(2.21),三维立方势阱，(2.21)式简化为,（2.22）,对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同， E = 6h2/8ma2.,三重简并。简并态(degenerate state).,2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator),一维谐振子：一维空间内运动的粒子的势能为 (1/2)kx2, k为力常数。 一维谐振子的Hamil

9、ton量为,(2.25),Schrdinger 方程：,(2.26a),(2.26b),令,(2.27),(2.28),上述方程可通过幂级数法求解(Power-series solution),一维谐振子体系的解,(2.29),(2.30),振动能级量子化 零点能(Zero-point energy): (1/2)h,2. Hermite 多项式： H0(z) = 1 H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2 H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 48z2 + 12 Hermite 多项式的递推公式： Hn = 2zHn-1 2(n-1) Hn-2 (2.31),3. 分子的振动 (Vibration of Molecules) 双原子分子： 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或 k = d2U(R) / dR2|R=Re.,U(R): 位能曲线，V(x)