核磁共振1.ppt

1、核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ),NMR简介,1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2.510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR 测定有机化合

2、物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,2. 发展历史,1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号

3、有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。,第一节 NMR基本原理,一. 原子核的自旋运动 有些原子核会有自旋现象。 原子核自旋运动的描述: （一）自旋量子数（I） 自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数 1、质子数、中子数均为偶数 如12C6、16O8、32S16等，I=0，无自旋现象，无核磁共振，核电荷呈球形分布 2、质子数、中子数均为奇数 如：14N7、2H1、10B5等，I=1、2、3正整数，有自旋现象，核电荷呈伸长的椭球形分布 3、质子数和中子数一为奇数，另一为偶数 如1H1、13C6

4、、19F9、31P15等，I=1/2，有自旋现象，核磁共振现象较为简单核磁共振的主要研究对象 如11B5、35Cl17、37Cl17、79Br35、33S16等，I=1/2的奇整数倍，核电荷呈扁平的椭球形分布，有核磁共振现象。,（二）核磁矩（）,自旋角动量（p）：原子核自旋，必定具有一定的角动量 原子核是带电的粒子，自旋时将产生磁矩，方向服从右手定则 大小与自旋角动量成正比 =p 为比例系数，磁旋比,二、空间量子化,无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向 用磁量子数（m）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 -I+1，-I 以氢核1H1（I=1/2）为例

5、m的取向=2I+1=2 m=1/2和m=-1/2 2H1（I=1），m的取向=3，m=1，0，-1 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的空间量子化 核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）,三、原子核的共振,1、进动 进动的频率 2、能级分裂 无外加磁场，核无序排列，不同自旋方向的核不存在能级分裂 有外加磁场时，对于I=1/2的核 核磁矩分裂为：m=1/2，顺，自旋态，低能 m=-1/2，逆，自旋态，高能 能量 m=1/2， m= -1/2，, 0（照射）=（进动） 在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，则吸收能量（0）必须等于两裂分能级之间的能量差E 即 因此，0

6、=，即照射频率等于进动频率，称之为共振吸收 m=1,3、共振吸收的条件,激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程 驰豫过程 1、驰豫过程是保持磁信号的固有强度的必不可少的过程 原子核不同于紫外、红外：紫外、红外大多数处于基态 原子核服从Bolzmann分布,Bolzmann分布定律 K为Bolzmann常数 27，H0=1.4092T时，n+/n-=1.0000099 即一百万个质子中，自旋态比自旋态质子的数目大约多10个左右 2、弛豫方式 弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。,四、弛豫过程(Relaxation Proces

7、s),核磁共振：原子核在磁场中吸收 一定频率的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象。 NMR Spectrum：核磁共振信号对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱 核磁共振波谱与UV、IR光谱的区别 1、跃迁不同 2、测定方法不同,五、核磁共振的相关定义,1、定性 2、定量 3、物理化学,六、应用,七、核磁共振光谱,共振峰的频率峰强度 谱图提供四方面信息 1、共振峰的位置 2、峰的裂分 3、峰的面积 4、峰的形状,分类： 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz. 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪 （PFT-NMR）

8、 一、连续波仪器组成：如图。 二、脉冲傅立叶变化核磁共振仪,第二节 NMR仪器,三、溶剂和试样测定,溶剂： 试样：纯度98%；样品量 标准物： 谱宽：,第三节 化学位移,一、局部抗屏蔽效应 现象：大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式可见：在H0一定的磁场中，若分子中的所有 1H1 都是一样的性质，即H 都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。 事实上，质子的共振频率不仅与H0有关，而且与核的磁矩或有关，而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。H核受周围环境的影响。 绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（或称次级磁场

9、） 由于感应磁场的存在，使原子核实手磁场强度稍有降低，这种现象称为局部抗屏蔽（local diamagnetic shielding） 实受磁场H=（1-）H0 ：屏蔽常数，可正、可负,核外电子的抗磁屏蔽效应示意图见书图15-7 Larmor公式修正为 公式说明： H0一定时（扫频法），屏蔽常数大的氢核进动频率小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端，反之，出现在高频端 0一定（扫场法），大，则需要H0大，共振峰出现在高场（右端），反之，出现在低场。,二、化学位移的表示,定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的H核的共振频率（进动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移 表示：由于共振频率相差很小

10、（百万分之10），常用相对差值来表示，符号。 1、值定义式 H0固定（扫频法） 0固定（扫场法） 采用值表示进动频率的原因： 氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。差值较易准确测到0.1 HZ 核的进动频率与仪器的H0有关。根据larmor公式，同一核爱H0不同时，将测得不同的进动频率，事实上，不论H0或0固定，常用式计算值。,例：CH3Br 标准物TMS H0=1.4092T，TMS=60MHz，CH3Br=60MHz+162Hz H0=2.3487T，TMS=100MHz，CH3Br=100MHz+270Hz,另外：已知： 由上式可以看出，值与外磁场强度无关。

11、 在核磁共振谱上，常将TMS的值定为0，一般氢谱横坐标值在110ppm之间。,（一）电性效应影响氢核周围电子云的密度 1、诱导效应(Induction Effect) -OCH3 3.244.02 -NCH3 2.1233.10 -CCH3 0.771.88 电负性：ONC 吸电子效应 电负性：ONC 吸电子效应 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH4 2.16 2.68 3.05 4.26 0.23 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 0.23 3.05 4.70 7.28,三、影响化学位移的因素,2、共轭效应(Conjugated Effect),共轭取代基可使与之共

12、轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质子的化学位移的变化。 例：,解释： 醛基吸电子基，使整个苯环电子云密度降低，对邻对位的影响大于间位 甲氧基供电子基，使整个苯环电子云密度升高，对邻对位的影响大于间位,（二）、各向异性效应,碳键电负性：SPSP2SP3 从电负性出发：乙烷乙烯乙炔 原因：各向异性效应化学键电子云环流产生的各向异性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移,2.88,5.84,0.96,图1：C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）,由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。 图2：C2H2 中三键

13、 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场=1.8）。 图3：苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。,（三）氢键效应 与没有形成氢键的质子相比，氢键质子所受的屏蔽小，在低场发生共振，值较大。 溶剂加入惰性溶剂，氢键形成减少，共振峰向高场 温度温度升高，破坏氢键，共振峰向高场 （四）溶剂的影响 CHCl3 7.27 在二甲亚砜中 8.2,化学位移的大致分布 质子 分子类型 值范围 说明 -C-H 脂肪族 1.80.0 C

14、上连接的除C、H外无其他任何基团元素 -C-H 脂肪族 5.01.5 C上连接负电性基团，如F、Cl、Br、O、 S 、N、C=C 炔类 3.01.8 -C=CH2 烯烃 7.54.5 -C6H5 芳香族 9.56.0 -CH0 醛基 10.09.0 -OH 醇类 5.50.5 酚类 7.74.0 烯醇 16.515.0 酸类 12.010.5 -NH 脂肪胺 2.20.3 芳香胺 5.52.6 酰胺 8.55.0 -SH 脂肪巯基 1.61.2 芳香巯基 3.6,第四节 自旋偶合与自旋系统,一、自旋偶合与自旋分裂 Spin-spin Splitting,现象：CH3CH2OH中有三个不同类型

15、的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。,原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。,（一）定义,这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种偶合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。,（二）分裂的原因,H-H偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁

16、矩的存在，轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。 核与核间偶合作用是通过成键电子传递的 以乙苯为例：, 甲基受亚甲基的两各氢的干扰分裂为三重峰 CH2两各质子分别为b1核b2，自旋方向m=1/2，-1/2 两个质子有以下四种自旋取向 b1、b2都与外磁场平行 b1是平行，b2是逆平行 b1是逆平行，b2是平行 b1、b2都是逆平行 其中产生的效应相同，三种局部磁场使CH3质子分裂为三重峰 亚甲基受三个甲基核的影响分裂为四重峰,（三）、n+1规律,某氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与本基团本身的氢核数无关。 服从n+1律的多重峰峰高比为二项展开式的系数比 （a+b）n 常见峰的表示

17、法： 单峰（single，s） 二重峰（double，d，1：1） 三重峰（triplet，t，1：2：1） 四重峰（quarter，q，1：3：3：1） 五重峰（quintet，1：4：6：4：1） 六重峰（sextet，1：5：10：10：5：1）,向心法则：相互偶合的质子峰，分裂后的内侧峰高于外侧峰。可以判断分裂峰的偶合关系 n+1律是2nI+1的特殊形式 10H I=1/2 2nI+1=n+1 I1/2的核，服从2nI+1律 例 H2DCI H 三重峰 2nI+1 D 三重峰 n+1,n+1律只有在I=1/2、简单偶合（/J10）及偶合常数相等时适用。若某基团与n、n 个氢核相邻，发生

18、简单偶合 1、若偶合常数相等：仍符合n+1律 例 CH3-CH2-CH3 CH2 7重峰 CH3-CH（Br）-CH2-COOH CH 6重峰 2、偶合常数不等 （n+1）（n+1）,Ha 双二重峰 Hb 双二重峰 Hc 双二重峰,（四）偶合常数,偶合能力大小以自旋偶合常数 nJ 表示（n为两 H 氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用表示。但与化学位移不同的是，偶合常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变 H0，看是否变化来判断是何种位移。 简单偶合 峰裂距即偶合常数 高级偶合（/J10） 计算,偶合常数的分类,按偶合核之间相隔价键数 偕偶 同碳偶合 2J 或Jg

19、em=1015Hz 邻偶 相隔三个键的偶合 3J或 Jvic=68Hz H-C-C-H Jtrans烯 Jcis烯J炔J链烷 远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合 J远（Jlong）=03 Hz 按/J分类（以10为界限） 一级偶合 高级偶合,影响偶合常数的因素,间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小 角度 角越小，电子云交盖的程度越密，越有利于电子传递自旋信息，偶合作用越强 =90，J最小；90，随减小，J增大； 90，随的增大，J增大 电负性,（五）核的等价性质,化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。 磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。,CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的； 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子； 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac5Jbc）。 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,产生不等价质子的几种类型（偕质子）,单键带有双键性 原手性碳原子上CH2是不等价的,CH