本科配位化学-chapter4.ppt

1、1.第四章：过渡金属配合物的电子光谱。过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱，它是由分子中的电子在不同能级的分子轨道之间跃迁产生的。根据电子跃迁的机理，过渡金属配合物的电子光谱可以分为三种类型：(1)配体内部的电子转移光谱。配位场中d轨道的能级分裂是配位场谱(电子谱的基础和来源)；从配体到金属离子或金属离子到配体的电荷转移光谱；2是一个谱带。这是因为电子跃迁伴随着不同振动精细结构的能级之间的跃迁。电子光谱有两个显著的特征：在可见光区吸收，但强度低。但是在紫外区，配体通常有很强的内部吸收带。过渡金属配合物的电子运动所吸收的辐射能量一般在可见光或紫外光区，所以这种电子光谱也通常称为可见光谱和紫外光谱

2、。当吸收的辐射落在可见区域时，该物质会显示颜色。物质显示的颜色是吸收最少可见光的颜色，或其吸收颜色的互补色。3，4，配体分子可以同时具有上述一种或两种跃迁模式，但与配位场谱相比，只要记住它们的特征，一是它们大多出现在紫外区，二是它们的吸收强度高，这一般不难识别。4.1配体的内部电子光谱，配体如水和有机分子经常在紫外区出现吸收带。在复合体形成之后，这些带保留在复合体的光谱中，但是稍微偏离原始位置。配体的内部光谱包括以下三种类型：n*从非成键轨道中的孤对到最低未占据空轨道*反成键轨道的跃迁。这种转变通常发生在配体中，例如水、醇、胺和卤化物。n*从非键轨道中的孤对到最低未占据空轨道*反键分子轨道的转

3、变经常发生在含有羰基的醛和酮分子中。*最高占据轨道分子轨道中的电子跃迁到最低未占据的空轨道*反键分子轨道，这通常发生在含有双键和三键的有机分子中。5，跃迁能量小，通常出现在可见光区，所以许多过渡金属配合物都有颜色。4。2配位场光谱，指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由D电子构型衍生的D电子的能级跃迁产生的，因此也称为dd跃迁光谱或电子光谱。该光谱具有以下三个特征。通常包括一个或多个吸收带；强度较弱，因为光谱选择定律禁止dd跃迁；6，1。自由离子光谱项的估计，1。找到一个电子组态的能级就是推导出它的光谱项，这实质上是计算电子组态的不同的轨道角动量和自旋角动量的组合。以np2配置为例：p2配置

4、有15个排列，7个。重新组织这15种可能的排列，根据每组的最大似然、最小似然和最小似然，微观状态的数量可以在下面左上角的表格中列出。8、上述计算谱项的方法称为“逐步消去法”或“行列波函数法”。这样，可以分别为上述微观态组合写谱项，如L2，S0，1D简并5，单例，无不成对电子，谱项写的一般形式：2S1L，其中L用大写字母表示：L 0 1 2 3 4 5字母S P D F G H，2S1在上述谱项的左上角是自旋多态2S11单例态，无不成对电子2S12双态，有一个不成对电子2S13三重态，有两个不成对电子。简并度除了行列式之外，还可以用下列关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1)，9。用这种方法可

5、以计算出不同D电子构型的光谱项(表2)，表明D10n和dn具有相同的光谱项，这可以用“空穴规则”来理解：在半满壳层以上，2，10，* dn系统，不考虑电子之间的相互作用，只有一种能态。考虑到电子之间的相互作用，有许多能态(光谱项)。除了d1系统，它只包含一个电子。2，11，2，基态光谱项，在同一电子构型中具有最低能量的光谱项称为基本光谱项，它可以根据亨特法则、泡利不相容原理和最低能量原理来确定：1)如何确定基本光谱项？在相同电子构型的光谱项中，自旋强度最大的人的能量最低。在自旋重数最大的光谱项中，轨道角量子数最大的项能量最低。示例：d2配置：3F(基地)、3P、1G、1D、1S。根据这个原理，

6、我们可以直接写出基本的光谱项。方法是尽可能在每个轨道上放置一个电子，以保证最大的信噪比；尽可能将电子排列在角量子数的最大轨道上，以确保l max c计算M1和MS并写出光谱项的符号。类似地，我们可以写出其他电子构型的基本光谱项(d1-d9)。13，14，3光谱分支j，光谱分支代表轨道和自旋之间的相互作用，这称为轨道自旋耦合，这将导致以光谱项为特征的能级分裂成以光谱分支为特征的能级。从光谱项导出光谱分支项的步骤如下：2S1LJ，15，例如d2: 3F，L3，S1；南南合作；j有2113；J31，311，312是j: 4，3，2d:4p，S3 L1/2；南南合作；j有2113；J13/2，13/2

7、1，13/22表示J: 5/2，3/2，1/2，2S1LJ，16。在光谱项符号的右下角标记J的值构成光谱项符号：2S1LJ，17。对于包含在同一光谱项中的不同光谱分支的能级，根据亨特法则，当它超过半满时，j值大时能级低；在半满时，因为l0和s必须有l和j值，所以有2L11。例如，对于d2，壳层电子的数量不到半满，所以3f43f3f2，18，2。自由离子的光谱项在配位化合物中分裂。如果一个dn电子组态离子在配位场中，个电子之间会有两种相互作用。配体对静电场的影响。它们通常在同一数量级。有两种方法来估计这两种效应的综合影响：*首先考虑电子之间的相互排斥，换句话说，首先确定电子构型的光谱项，然后研究

8、配位场对每个光谱项的影响，这种方法称为“弱场方案”。用弱场方案处理了不同配位场(特征)、20、1s1a1g1a1g、1t1g、1e1g、1t2g 3p 3t1g 1 eg、1t2g3f3a1g、3t2g、3t1g、3t 1g的、d2电子组态的能级分裂。d2构型的电子在相互作用下分裂成5个能级： 1S1G3P1D3F，这些光谱项在八面体配位场中变成：21。*第二种方法是先考虑配位场的影响，然后研究电子之间的排斥。这种方法被称为“强场方案”。例如，在八面体强场的作用下，d2构型的离子有三种可能的构型： d2，这三种构型的电子相互作用导致分裂(如图左图所示): t2g 21 a1 g1eg 1 eg

9、 1g 11g 2 t1g 3 t1g 3 G1 G3 t1g 3 t2g 3 t2g 21 a1 g1eg 23 a 2g，这两种方法应该得到相同的结果。22，为什么您可以将d1、d4、d6和d9配置放在一张图片中？三。能级图，1 Orgel能级图，()下面显示了八面体弱场和四面体场中d1，d4，d6和d9组态的Orgel谱项分裂能级图。23，因为d0，d5和d10在八面体弱场和四面体场中是球对称的，它们的静电行为是相同的，它们的稳定能都是0。d6可以看作是在d5上增加一个电子，就像从d0到d1增加一个电子一样，所以d1和D6的静电行为应该是相同的。d4和d9可以被认为是d5和d10态中的空

10、穴，因此D4和d9的静电行为应该是相同的。一个空穴相当于一个正电子，它的静电行为正好与电子相反。在电子最不稳定的地方，正电子最稳定。因此，可以预期dd光谱项：和24可以参照d轨道的对称性来理解。在八面体场中，d轨道分为eg和t2g，d光谱项也可以分为Eg和T2g。d1和d6之间的能量关系是EgT2g。d4和d9的静电行为与d1和d6相反，它们的能量关系为EgT2g。在四面体场中，能级的顺序正好与八面体场相反。d光谱项：25可以参照d轨道的对称性来理解。这些概念可以用图形表示，纵坐标表示光谱项的能量，横坐标表示配位场的分裂能量。因此，得到了配置在配位场中的d1、d9、d4和d6的Orgel图，其

11、中d1和d4、d6和d9是互易的，八面体场和四面体场是互易的。因为d2、d8、d3和d7的基本光谱项都是F，所以与F具有相同自旋多态的光谱项是P，它们之间的能量差是15B。根据d1、d9、d4和d6的思想，d2和d7、d3和d8的静电行为是相同的，而d3和d2、d3和d7、d2和d8、d7和d8的静电行为是相反的。类似地，四面体场和八面体场具有相反的行为。因此，d2、d8、d3和d7也可以用同一个Orgel图表示。27，从图中可以发现，f谱项在配位场中分裂成T1、T2和A2，而p谱项没有分裂而是变成T1，基态f谱项和p谱项之间的能量差为15B。禁止相同类型(具有相同对称性)的线相交，例如T1(

12、P)和T1(F)(在图的左侧)。他们互相弯腰躲避。弯曲度用C表示，这叫做弯曲系数。28，不相交规则：具有相同对称性的能级避免与某些参数的变化相交并彼此远离弯曲。29，Orgel图简单方便，但Orgel图有其局限性：它不能用于强场复合体，它只适用于弱场和高自旋，而强场中谱项能量的变化并没有反映在图上。Orgel图缺乏定量的准确性，即使对于相同电子构型的离子，不同的配体需要不同的Orgel图，因此特别不方便。这是因为它的光谱项能量和分裂能以绝对单位表示，不同的中心离子和不同的配体有不同的光谱项能量和分裂能。ts图和Orgel图有三个主要区别：TS图有高自旋和低自旋光谱项(d2、d3和d8只有一种排

13、列；D4、d5、d6和d7有高低旋转的区别。D1和d9只有一个电子或一个空穴，并且电子或空穴之间没有相互作用，因此没有TS图)；有自旋重数相同的谱项，也有自旋重数不同的谱项。TS图以基本光谱项为横坐标和能量零点，其他光谱项的能级相对于它画出。具有相同构型的离子可以应用于相同的光谱项图。因为TS图是以光谱项能量与拉卡参数B的比值为纵坐标，以分裂能与拉卡参数B的比值为横坐标。2 TS(TanabeSugano)图。为了克服Orgel图的缺点，田边和杉野提出了TS图。31，T-S图：光谱项能级与配位场强度的关系图，E/B，O/B，O/B，E/B，HS，LS，D2，D3，D8自旋没有变化，d4，d5，

14、d6，d7自旋没有变化d6电子构型中高自旋和低自旋之间有区别，所以它的ts图由两部分组成，左边是高自旋的能级，右边是低自旋的能级，以及高自旋和低自旋之间的跃迁因为d8没有高自旋和低自旋，所以它的ts图只有一个象限。34岁。电子跃迁不能发生在任何两个能级之间。根据量子力学的计算，我们可以得到电子跃迁遵循的规律，即光谱选择规律。三个dd光谱，1，跃迁选择定律1)自旋规则S=0是允许的；S0被禁止，也就是说，允许具有相同自旋多重数(2S 1)的光谱项之间的跃迁。2)禁止2)拉波特规则中具有相同对称性(g或u)的谱项之间的跃迁。这是因为S0表示电子跃迁所有原子轨道都有偶角量子数(如S、D等)。)是中心

15、对称的(G)和那些具有奇数角量子数的(如P，F等)。)是反对称的。这些原子轨道固有的重力或重力特征被称为宇称。根据量子力学定律，如果系统有反转中心，具有相同宇称的能态之间的跃迁是被禁止的(称为拉波特选择规则)。因此，在具有对称中心的八面体配合物中，相同宇称轨道之间的跃迁是被禁止的。也就是说，宇称选择定律是：g(偶)u(奇)允许跃迁，36，这意味着如果分子有一个对称中心，允许跃迁是gu或ug，而禁止跃迁是gg或uu。偶数角量子数为L的轨道具有G对称性，而奇数角量子数为U对称性，因此从对称性的角度来看，L=1，3的轨道之间的跃迁是允许的，而L=0，2，4的轨道之间的跃迁是禁止的。2)拉波特选择规则：D-F，D-P是奇偶允许跃迁G，U，d-d跃迁是奇偶禁止跃迁G，G，37，2。摧毁过渡选择的机制。如果严格遵循跃迁选择规则，在八面体配合物中不会发生dd跃迁。1)对于S0的禁带跃迁，跃迁可以通过自旋轨道耦合实现。随着自旋轨道耦合常数的增加，跃迁强度增加，但总体强度仍然很弱。2)对于拉波特正则中心对称复合物，跃迁强度可以通过“电子振动耦合”机制获得，即电子波函数和振动波函数的耦合。对于非中心对称配合物，跃迁强