有机化学第三章脂环烃.ppt

1、有 机 化 学,教材:王积涛 主编 南开大学出版社,Organic Chemistry,第三章 脂环烃,内容,分类和命名 脂环烃的化学性质 拜尔(Bayer)张力学说 影响环状化合物稳定性的因素和环状化合物的构象 环己烷的构象 横键和竖键 取代环己烷的构象 十氢化萘的构象 脂环烃的工业来源 脂环烃的制备,重点,掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名方法。 了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。 了解环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。 熟悉并学会画环己烷的构象（椅式、船式），了解各构象的相对稳定性，掌握椅式的a键和e键及相邻键的顺反关系。,3.1 分类和

2、命名,定义：,脂环族化合物：烃干是环状而性质与开链烃相 似的一类化合物。,脂环烃：只有碳、氢两种元素组成的脂环化 合物。,例如：,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃,环烷烃的分类,单环烷烃的分类和同分异构,单环烷烃的分类,n=3，4 小环 n=5，6 常见环 n=7，8，9，10，11 中环 n12 大环,单环烷烃的通式：CnH2n-2,单环烷烃的异构现象,C5H10的同分异构体,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原

3、子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构 （6和7）,顺反异构 cis-trans isomer,相同基团在异侧反式 相同基团在同侧顺式,顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷,练习：写出1-甲基-3-乙基环己烷的顺反异构体,环烷烃环中C-C单键受环约束不能自由旋转，导致产生顺反异构，顺反异构是构型（configuration）异构的一种。,确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体， 命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo)，环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。 编号要符合最低系列原则。若环上有取代基，编号

4、尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代 基的位置。 环烯烃和环炔烃，则把1，2位留给双键和叁键碳原子。按名称的基本格式要求写出全名。,单环脂环烃的命名法,命名步骤,乙基环己烷,2-甲基-4-环己基己烷,侧链比较简单，以环为母体，链为取代基， 侧链比较复杂，以链为母体， 环为取代基。,ethylcyclohexane,实例 1,4-cyclohexyl-2-methylhexane,1，3-二甲基-5 -乙基环己烷,3，5-二甲基-1 -乙基环己烷,用最低系列原则无法确定选哪一种编号时，则用下面方法确定编号。让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。,实例 2,双环烃的命名法,分子

5、的碳架中含有两个碳环的烃。,联环 桥环 螺环 稠环,双环桥环烃,由两个碳环共用两个以上碳原子的化合物。,桥头碳原子：两环共用的碳原子。,桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。, 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使 取代基位次最小。, 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。,桥环烃： 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。, 写法：,位次,取代基位置,用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,（半字线）,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,几环a . b . c某烷,除桥头碳外每个桥中的碳原子数。,由大桥到小桥。,二环 3.2.1 辛烷 Bicyclo3.2.

6、1octane,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,9-二甲基-3-乙基二环4.2.1壬烷,1,2,3,4,5,6,7,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,1,2,3,4,5,6,7,7,7-二氯二环4.1.0庚烷,编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相 邻的碳开始编号，使取代基位次最小。,螺环烃： 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。, 写法：,螺环烃,两个环以共用一个碳原子的方式相互连接。 螺原子：公共碳原子。,位次,取代基位置,用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,（半字线）,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,螺a . b某烷,除螺碳外每个环中的碳原子数。,a

7、为小环中的，b 为大环中的。,螺4.5癸烷,Spiro4.5decane,螺2 . 4庚烷,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,1,6-二甲基螺3 . 4辛烷,环烷烃的其它命名方法（了解）,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,3.2 脂环烃的化学性质,取代反应：,常见环、中环及大环环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生自由基取代反应；小环环烷烃环

8、丙烷和环丁烷不稳定，除可以发生自由基取代反应。易开环发生加成反应（addition reaction）。,例：,在光或热的引发下，环烷烃可发生卤代反应。,环丙烷可使溴的四氯化碳溶液褪色；环丁烷在室温下与卤素的加成反应较困难，环戊烷以上的烷烃一般不能使溴的四氯化碳溶液褪色。可以鉴别环丙烷。,加卤素,氧化反应：,室温不与高锰酸钾水溶液反应 ，可用于鉴别烯烃、炔烃。,环烷烃的开环反应,催化加氢,环丙烷在常温下，能与卤素或氢卤酸发生加成反应。,环丁烷在加热条件下，也可以与卤素或氢卤酸发生加成反应。,环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能发生加成反应。,加卤素、氢卤酸,例如：,加成规则,加成规则：当烷基取代的环

9、烷烃与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间，而且符合不对称加成规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。（马氏规则）,练习：,例如：,小结：环丙烷的性质很活泼，易开环发生加成反应；环丁烷的活性较环丙烷弱，可以开环发生加成反应，只是条件较环丙烷强烈；环戊烷、环己烷及高级环烷烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定难发生开环加成反应。另外，环烷烃同链状烷烃一样可以发生自由基取代反应。 2013/3/19 星期二 第三周,3.3 拜尔（A.von Baeyer）张力学说,为什么三元环不稳定易发生加成？,为什么五元环、六

10、元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？,拜尔（Baeyer）张力学说要点, 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。, 正常C-C键之间夹角为109.5，环中C-C键之间夹角 为了保持109.5，环中的键角要扩张或压缩，从而产 生张力（角张力）。, 键角变形程度越大，张力越大。, 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。,例：,由上面计算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。,b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。,拜尔张力学说的不足之处：,由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是

11、由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。,拜尔张力学说存在于小环中。,由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠，其杂化轨道之间以弯曲方向进行部分重叠，形成弯曲键。,键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。容易开环。,环烷烃中的碳原子也是 sp3杂化，因此只有当键角接近109.5 ，轨道的重叠程度最大，结构也越稳定。,现代理论的解释,燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。,化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。,燃烧热与环烷烃的稳定性,可看出：小环：三元、四元环张力很大。,普通环：五、六、七环张力很小。,中环：811环

12、，张力较普通环大。,大环：n12，几乎无张力。,有机分子中能产生张力的因素有4种：,非键作用,键长变化,键角变化,扭转角变化,非键合张力能Enb,角张力能E,扭转角张力能E,键张力能El,以范德华半径为准，当两个原子或原,子团相互靠近的距离小于两者的范德,华半径之和时，产生的张力。,两个用化学键连接的原子核之间的距,离等于平衡键长时，能量最低。分子,中由于几何原因，必须使某一个键伸,长或缩短，能量都随之升高。,分子中由于几何原因要使键角的大小,偏离平衡位置时，所引起的张力。,分子中由于扭转角变化所引起的张力。,3.4 影响环状化合物稳定性的因素和环状 化合物的构象,例：顺交叉式丁烷构象，由于两

13、个甲基的非键作用，相互排 斥，不稳定。,例：三元环、四元环由于键角变为60、 90，所以有一种 角张力，不稳定，易发生加成反应。,例：扭转角变化时，C-C键、C-H键相互靠近，有一种扭转 角张力。,角张力：在纽曼投影构象式中，由于单键旋转而产生的非键合基团之间的夹角称为扭转角，常以表示。顺时针旋转的角度为正值，逆时针旋转的角度为负值。,平面式,折叠式,转换能量 E = 6.3 KJmol-1 2012年3月12日 星期一 （第三周）,环烷烃的构象,环丁烷的构象,信封式,半椅式,环戊烷的构象,1,2,3,4,1,2,3,4,环己烷的构象,3.5 环己烷的构象 横键和竖键,椅式,半椅式,船式,扭船

14、式,1. 椅式,1,2,3,4,5,6,碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。,碳1、5、6在同一平面上，是椅背。,碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。,C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样。,椅式C-H键的分类：,6个直立键：3个朝上，3个朝下。 都叫a键。平行于C3轴。,6个平伏键：3个朝上，3个朝下。 都叫e键，与直立键成109.5。,. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中，椅式占99.9%。,结论：,因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式。四种张力能为零。,. 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻

15、转，成为另一个椅式构象。,. 椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）。,2. 船式,碳1、2、4、5在同一平面上,碳3、6在平面的同侧。,C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式E0,C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb0、 El0 、E0，所以内能高，不稳定。,3. 扭船式,将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。,4. 半椅式,1,2,3,4,5,6,内能最高，5个碳原子在一个平面上。,5. 环己烷四种典型构象的能量关系图,六个碳原子交替分布在两个平面上。 每个碳均有一根C-H键在垂直

16、方向，上平面的向上画，下平面的向下画。 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替。,椅式构象中C-H键的顺反关系*,位于环同侧的基团是顺式的关系； 位于环异侧的基团是反式的关系。,相邻碳上的a键和e键为顺式； 两个相邻的a键（或e键）为反式。,构象翻转过程中a键与e键的变换,在同一个碳原子上的a-键及e-键可以经过环的翻转而相互转换，即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使原来处在a-键的氢转为处于e-键，同碳上的另一根e-键同时转为了a-键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室温下转换速度为104105次/秒。,1. 一取代环己烷的构象,结论：一取代环己烷最稳定构象

17、是取代基在e键上。,例：,95%,5%,3.6 取代环己烷的构象,97%,3%, 99.9%,从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大。,2. 多取代环己烷的构象,结论：. 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。,. 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象 最稳定。,例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,（ae）,（ae）,（ee）,（aa）,稳定,例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。,从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。,例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。,e

18、e,ae,从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。,同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。,写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。,小结：除环丙烷外，其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内，环烷烃的环可以扭曲以使张力最小化，环烷烃环的扭曲产生无数个构象异构体。在环己烷的构象中，椅式构象是最稳定的构象；在椅式构象中e键取代基较多的构象为优势构象；有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象为优势构象。,写出,最稳定构象。,写出 1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。2013/3/22 星期五 第三周,1.十氢萘,有两种异构体：,或,或,顺十氢萘,反十氢萘（较稳定）,3.7 十氢

19、化萘及多环烃的构象,反式十氢萘的构象,全为交叉式构象,顺式十氢萘的构象,2.菲烷,菲,菲烷,菲烷有多种异构体：例：,多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。,稳定构象：,3.金刚烷,熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。,金刚烷存在于石油中，含量约为百万分之四。金刚烷是一种含有10个碳原子和16个氢原子的环状四面体烃，其基本结构是椅形环己烷，它是一种高度对称和非常稳定的化合物。分子接近球形，在晶格中能紧密堆积。熔点 268（ 封管），是烷烃中最高的，相对密度1.07。容易结晶 。,小结：环烷烃化合物是碳碳首尾相连呈环状的饱和烃，分子中的碳也是SP3杂化，与烷烃不同的是环上的碳碳键不能自由旋转，当环上不同的碳原子连有取代基时，存在顺反异构体，顺反异构体物理、化学性质均不同；环烷烃虽然环上的碳碳键不能自由旋转，但可以扭曲，致使环烷烃也存在构象异构体，椅式构象是环己烷较稳定的构象，取代环己烷的优势构象是较大取代基、较多取代基位于e键的构象；常见环、中环、