太阳电池基础

1、2 太阳电池基础.txt35温馨是大自然的一抹色彩，独具慧眼的匠师才能把它表现得尽善尽美；温馨是乐谱上的一个跳动音符，感情细腻的歌唱者才能把它表达得至真至纯 本文由kbill1987贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 2太阳电池基础 太阳能光伏发电的最核心的器件是太阳电池。本章分别对太阳电池发展历史、半导体 材料与理论、硅片的生产、太阳电池原理、太阳电池工艺、太阳电池理论分析、太阳电池 表征、太阳电池分类和太阳电池的发展等有关内容进行介绍。鉴于目前占生产、市场和应 用主导地位的是晶体硅太阳电池，本书按以上章节的编排顺序，主要是对晶体硅太阳

2、电池 原理、工艺和发展进行比较系统、全面的描述。 2.1. 太阳电池发展历史 从 1839 法国科学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应（简称光伏现象）算起，太 阳电池已经经过了 160 多年漫长的发展历史1。 从总的发展来看， 基础研究和技术进步都起 到了积极推进的作用。对太阳电池的实际应用起到决定性作用的是美国贝尔实验室三位科 学家关于单晶硅太阳电池的研制成功， 在太阳电池发展史上起到了里程碑的作用2。 至今为 止，太阳电池的基本结构和机理没有改变，太阳电池后来的发展主要是薄膜电池的研发， 如非晶硅太阳电池、CIS太阳电池、CdTe太阳电池和纳米敏化太阳电池等，此外主要的是生 产

3、技术的进步，如丝网印刷、多晶硅太阳电池生产工艺的成功开发，特别是氮化硅薄膜的 减反射和钝化技术的建立以及生产工艺的高度自动化等。回顾历史有利于我们了解光伏技 术的发展历程，按时间的发展顺序，将与太阳电池发展有关的历史事件汇总如下： -1839 法国实验物理学家 E.Becquerel 发现液体的光生伏特效应,简称为光伏效应； -1877 W.G.Adams 和 R.E.Day 研究了硒 (Se) 的光伏效应，并制作第一片硒太阳电池； -1883 美国发明家 Charles Fritts 描述了第一片硒太阳电池的原理； -1904 Hallwachs 发现铜与氧化亚铜 (Cu/Cu2O) 结合在

4、一起具有光敏特性；德国物理 学家爱因斯坦（Albert Einstein）发表关于光电效应的论文； -1918 波兰科学家 Czochralski 发展生长单晶硅的提拉法工艺； -1921 德国物理学家爱因斯坦由于 1904 年提出的解释光电效应的理论获得诺贝尔 （Nobel）物理奖； -1930 B. Lang 研究氧化亚铜/铜 (Cu/Cu2O) 太阳电池，发表“新型光伏电池”论文； W.Schottky 发表“新型氧化亚铜 (Cu2O) 光电池”论文； -1932 Audobert 和 Stora 发现硫化镉 (CdS) 的光伏现象； 33 -1933 L.O. Grondahl 发表“

5、铜-氧化亚铜 (Cu-Cu2O) 整流器和光电池”论文； -1951 生长 p-n 结，实现制备单晶锗电池； -1953 Wayne 州立大学 Dan Trivich 博士完成基于太阳光谱的具有不同带隙宽度的各 类材料光电转换效率的第一个理论计算； -1954 RCA 实验室的 P.Rappaport 等报道硫化镉(CdS) 的光伏现象；(RCA:Radio Corporation of America, 美国无线电公司)； 贝尔 (Bell ) 实验室研究人员 D. M. Chapin，C. S. Fuller 和 G. L. Pearson 报道 4.5%效率的单晶硅太阳电池的发现，几个月

6、后效率达到 6%。 -1955 西部电工 (Western Electric) 开始出售硅光伏技术商业专利。 在亚利桑那大学召开国际太阳能会议，Hoffman 电子推出效率为 2%的商业太阳 电池产品，电池为 14 毫瓦/片，25 美元/片，相当于 1785 USD/W ； -1956 P.Pappaport, J.J.Loferski 和 E.G.Linder 发表“锗和硅 p-n 结电子电流效 应”的文章； -1957 Hoffman 电子的单晶硅电池效率达到 8%； D. M. Chapin，C.S.Fuller 和 G.L.Pearson 获得“太阳能转换器件”专利权； -1958 美

7、国信号部队的 T. Mandelkorn 制成 n /p 型单晶硅光伏电池，这种电池抗辐 射能力强，这对太空电池很重要；Hoffman 电子的单晶硅电池效率达到 9%；第 一个光伏电池供电的卫星先锋 1 号发射，光伏电池 100 平方厘米，0.1 W，为 一备用的 5 毫瓦的话筒供电； -1959 Hoffman 电子实现可商业化单晶硅电池效率达到 10%， 并通过用网栅电极来显著 减少光伏电池串联电阻；卫星探险家 6 号发射，共用 9600 片电池列阵，每片 2 平方厘米,共约 20W； -1960 Hoffman 电子实现单晶硅电池效率达到 14%； -1962 第一个商业通讯卫星 Tel

8、star 发射，所用的太阳电池功率 14 W； -1963 Sharp 公司成功生产光伏电池组件；日本在一个灯塔安装 242 W 光伏电池列阵， 在当时是世界最大的光伏电池列阵； -1964 宇宙飞船“光轮发射” ，安装 470 W 的光伏列阵； -1965 Peter Glaser 和 A. D. Little 提出卫星太阳能电站构思； -1966 带有 1000 W 光伏列阵大轨道天文观察站发射； 34 -1972 法国人在尼日尔一乡村学校安装一个硫化镉光伏系统，用于教育电视供电； -1973 美国特拉华大学建成世界第一个光伏住宅； -1974 日本推出光伏发电的 “阳光计划” Tyco

9、实验室生长第一块 EFG 晶体硅带， mm ； 25 宽，457 mm 长（EFG：Edge defined Film Fed-Growth,定边喂膜生长） ； -1977 世界光伏电池超过 500 KW；D.E.Carlson 和 C.R.Wronski 在 W.E.Spear 的 1975 年控制 p-n 结的工作基础上制成世界上第一个非晶硅（a-Si）太阳电池； -1979 世界太阳电池安装总量达到 1 MW； -1980 ARCO 太阳能公司是世界上第一个年产量达到 1 MW 光伏电池生产厂家；三洋电气公司 利用非晶硅电池率先制成手持式袖珍计算器，接着完成了 a-Si 组件批量生产并进

10、行 了户外测试； -1981 名为 Solar Challenger 的光伏动力飞机飞行成功； -1982 世界太阳电池年产量超过 9.3 MW； -1983 世界太阳电池年产量超过 21.3 MW；名为 Solar Trek 的 1 kW 光伏动力汽车穿 越澳大利亚，20 天内行程达到 4000 公里； -1984 面积为 1 平方英尺（929 cm2）的商品化非晶硅太阳电池组件问世； -1985 单晶硅太阳电池售价 10 USD/W；澳大利亚新南威尔士大学 Martin Green 研制 单晶硅的太阳电池效率达到 20%； -1986 6 月，ARCO Solar 发布 G-4000世界首

11、例商用薄膜电池“动力组件” ； -1987 11 月，在 3100 公里穿越澳大利亚的 Pentax World Solar Challenge PV-动力 汽车竞赛上，GM Sunraycer 获胜，平均时速约为 71 km/h； -1990 世界太阳电池年产量超过 46.5 MW； -1991 世界太阳电池年产量超过 55.3 MW；瑞士Gr?tzel教授研制的纳米TiO2染料敏化 太阳电池效率达到 7%; -1992 世界太阳电池年产量超过 57.9 MW； -1993 世界太阳电池年产量超过 60.1 MW； -1994 世界太阳电池年产量超过 69.4 MW； -1995 世界太阳电

12、池年产量超过 77.7 MW；光伏电池安装总量达到 500 MW； -1996 世界太阳电池年产量超过 88.6 MW; -1997 世界太阳电池年产量超过 125.8 MW； 35 -1998 世界太阳电池年产量超过 151.7 MW；多晶硅电池产量首次超过单晶硅； -1999 世界太阳电池年产量超过 201.3 MW； 美国 NREL 的 M.A.Contreras 等报道铜铟锡 （CIS） 电池效率达到 18.8%；非晶硅电池占市场份额 12.3%； -2000 世界太阳电池年产量超过 287.7 MW，安装超过 1000 MW，标志太阳能时代到来； -2001 世界太阳电池年产量超过

13、399 MW;Wu X.,Dhere R.G.,Aibin D.S.等报道碲化镉 （CdTe）电池效率达到 16.4%；单晶硅太阳电池售价约为 3 USD/W； -2002 世界太阳电池年产量超过 540 MW；多晶硅太阳电池售价约为 2.2 USD/W； -2003 太阳电池年产量超过 760 MW；德国 Fraunhofer ISE 的 LFC（Laserfired contact） 晶体硅太阳电池效率达到 20%; -2004 太阳电池年产量超过 1200 MW； 德国 Fraunhofer ISE 多晶硅太阳电池效率达到 20.3%; 非晶硅电池占市场份额 4.4%,降为 1999 年

14、的 1/3， CdTe 占 1.1%; 而 CIS 占 0.4%； -2010 通过技术突破，太阳电池成本进一步降低，在世界能源供应中占有一定的份额；德 国可再生能源发电达到 12.5%； -2020 太阳电池发电成本与化石能源相接近，德国可再生能源占 20%； -2030 太阳电池发电达到 10-20%；德国将关闭所有的核电站； -2050 世界太阳能利用将占有世界能源总能耗 30-50%份额。 -2100 以煤、石油、天然气为代表的化石能源基本枯竭，人类主要利用太阳能、氢能、 风能和生物质能等洁净可再生能源。人类从利用“昨日阳光”完全过渡到利用 “今日阳光”3。 我国太阳电池发展简史：19

15、58 年我国开始研制太阳电池，1959 年中国科学院半导 体研究所研制成功第一片有实用价值的太阳电池；1971 年 3 月在我国发射的第二颗人 造卫星-科学实验卫星实践 1 号上首次应用由天津电源研究研制的太阳电池；1973 年 天津港的海面航标灯上首次应用由天津电源研究所研制太阳电池，航标灯上应用 14.7 W 的太阳电池；1979 年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳电池； 1980-1990 年期间我国引进国外太阳电池关键设备和成套生产线及技术，先后建立单 晶硅电池生产企业，如宁波太阳能电源厂、开封半导体厂、云南半导体厂、秦皇岛华 美太阳电池厂等。 到上世纪 80 年代后期，

16、我国太阳电池生产能力达到 4.5 MW/年， 初步形成我国太阳电池产业。目前有些企业关闭，有些得到发展扩大了生产规模和能 力，出现了一些新厂，还有些企业正在筹建。2004 年我国太阳电池产量超过印度，年 36 产量达到 50 MW 以上。预计在 2005-2006 年期间，我国大陆包括正在建设的太阳电池 或太阳电池组件产量可达到 10 MW 以上的厂家有：无锡尚德，保定天威英利，宁波太 阳能，南京中电光伏，上海太阳能科技，云南天达和常州天合等。我国将成为世界重 要的光伏工业基地之一，特别是长江三角洲太阳电池与组件生产、河北、辽宁硅片与 太阳电池生产、天津非晶硅电池、四川多晶硅材料，珠江三角洲光

17、伏应用产品、包括 非晶硅、晶硅电池等，将在我国初步形成一个光伏工业高技术产业链。 我国的“可再生能源法”的颁布，将有力促进我国太阳能工业发展，特别是光伏 行业，可以预见，从现在起，我国光伏工业发展将进入一个新的高潮，在 3-5 年内我 国在太阳电池研发、生产和应用产品开发将在东部沿海地区形成一个世界级的产业基 地，将在国际太阳能光伏工业占有重要的地位。 2.2. 半导体材料与理论 太阳电池是以半导体材料为基础的一种具有能量转换功能的半导体器件。至今为 止，与集成电路一样，占绝对主导市场的太阳电池也是以硅材料为主的。为了全面、 系统了解太阳电池，有必要对半导体材料，特别是硅材料作必要的了解。 按

18、导电性强弱，材料一般可分为三大类，即导体、半导体和绝缘体。导体的电阻 率一般在 10-4 ?cm以下，如金、银、铜、铝等金属和合金材料；绝缘体是不易导电的 物质，如橡胶、玻璃、陶瓷和塑料等，电阻率一般在 109 ?cm以上；而半导体的电阻 率一般在 10-4 -109 ?cm之间，如锗、硅、砷化镓等。半导体材料的导电性能具有以下 一般基本特性4-6： - 掺杂特性：掺入微量的杂质（简称掺杂）能显著的改变半导体的导电能力。杂质含 量改变能引起载流子浓度变化，半导体材料电阻率随之发生很大变化。在同一种材料 中掺入不同类型的杂质，可以得到不同导电类型的半导体材料； - 温度特性：温度也能显著改变半导

19、体材料的导电性能。一般来说，半导体的导电能 力随温度升高而迅速增加，即半导体的电阻率具有负的温度系数。而金属的电阻率具 有正的温度系数，且其随温度的变化很慢； - 环境特性：半导体的导电能力还会随光照而发生变化（称为光电导现象） 。此外，半 导体的导电能力还会随所处环境的电场、磁场、压力和气氛的作用等而变化； 8 半导体的导电特性可用半导体的能带理论来说明7 。物质由原子组成，而原子 37 为一带正电的原子核和一定数量的绕核运动的带负电的电子组成。原子核的正电荷数 与核外电子的电荷数相同。如典型的半导体材料硅的原子核有 14 个正电荷，核周围有 14 个电子。不同轨道电子离原子核的距离不同，则

20、所受的引力也不同，因而能量也不 同。离原子核近的电子所受的约束力强，电子自身具有的能量小；而最外层轨道电子 受约束力最弱，电子具有的能量大，因此容易受到外界作用，而挣脱原子核的约束成 为自由电子。 硅原子的最外层有四个电子。可将每一电子壳层看作一个电子能级。最里层的有 2 个量子态，其次层有 8 个量子态，最外层也有 8 个量子态。但硅最外层只有 4 个电 子，故还有 4 个空量子态或空能级。一旦内层电子得到能量就可能跃迁到这些空能级 上去。 硅材料通常是晶体，从晶体能带可见，由于晶体中原子的电子轨道的交迭和电子 的共有化运动，使孤立原子的N个相同能级在晶体中分裂成N个能量略有差别的不同能 级

21、，从而形成能带。各个能带与单个原子的各个能级相对应。能量较低的能带常被电 子填满。凡是被电子填满的能带成为满带。满带中能量最高的，即价电子填满的能带 成为价带。空带中能量最低的，即离价带最近的能带称为导带。各能带间存在的能带 区域称为禁带。通常所说的禁带是导带底与价带顶间的能量间隔，它们的能量差称为 禁带宽度(Eg), 简称带隙，它反映了使电子从价带激发到导带所需要的能量。从能带 理论来看，金属的禁带很窄或价带与导带重叠，而绝缘材料的禁带很宽，一般在 5 eV 以上，而常用的半导体材料的禁带一般在 5 eV以下。 纯硅是半导体，即是与具有良好导电性的金属（银、铜，铝等）相比导电率很低 的材料。

22、这种材料的导电性非常明显的与温度有关。硅原子在外电子层具有四个电子， 即本质上决定物理和化学性能的价电子。在晶体中每个硅原子通过四个价电子和四个 相邻的原子键合形成结合，即共价键。由于键合外层电子被固定在相对有序的状态， 在晶体中不能用于传输电荷。在绝对零度附近，即 0 K = -273 ，纯硅是绝缘体。通 过输入能量（如热量，光）电子结合可被破坏，以至于在较高的温度时电子被释放并 在晶体中在一定范围移动，可在晶体中形成电流。 通过用杂质原子，如加入硼或者磷有控制的掺杂，就可达到改变纯硅导电性的目 的。一个晶体硅片在一面要用磷原子，如以一个磷原子对一百万个硅原子的比例关系 进行掺杂。磷原子在外

23、电子层有 5 个电子，在与硅晶体键合仅需要四个电子。第 5 个 38 电子是准自由的，在晶体中能够移动而形成电流。通过有目的的改变掺杂的浓度，载 流子的数目和由此引起的掺杂硅的导电性将在本质上由晶体中杂质的数目来确定。因 为此时负的(negative)载流子（电子）移动形成电流，所以用磷或其它的 5 价原子掺 杂的硅被称为 n 型硅。 相对类似的硅片的另一面应当用硼来掺杂：硼是 3 价的原子，在外电子层只有 3 个电子。硼原子在硅晶格中缺少一个电子与第四个相邻硅原子结合。这个空缺的位子 的被称为“空穴”或“缺陷电子” 。一个空穴或缺陷电子的行为与 n 型导电硅中的多余 电子完全类似：它在晶体中

24、移动并形成电流。严格地讲，当然不是空穴移动，而是一 个电子从相邻键合处跳到空穴处，而在它原来的位子形成一个空穴。那么这个空穴的 运动方向与电子相反，因而空穴被称为正的（positive）载流子。类似地人们称这样 掺杂的硅为 p 型硅。将 p 型硅与 n 型硅结合在一起，形成了所谓的“p-n 结” ，p-n 结 附近的电子和空穴的将发生扩散运动：n 型区域中的电子向 p 型区域扩散相对于 p 型 区域的空穴向 n 型区域扩散。p-n 结是半导体器件也是太阳电池的核心，在以下的章 节中将会进一步解释。 根据太阳光谱实现光电转换的需求，由理论分析得知，一般太阳电池最常用的半 导体材料的带隙在 1-2

25、 eV 之间，而在 1.4 eV 左右可获得最高的光电转化效率。半导 体材料分为直接带隙和间接带隙。直接带隙的半导体的导带底与价带顶对应相同的动 量值，为此，电子从导带向价带的跃迁无需动量的变化。直接带隙半导体材料的光吸 收系数大，而间接带隙的光吸收系数小，通俗地讲就是，吸收同样多的太阳光，间接 带隙的半导体材料的厚度要求比直接带隙要厚的多。如对于直接带隙的半导体砷化镓 而言，吸收全部的太阳光仅需要微米级的厚度，而晶体硅材料必须 100 m 以上才有可 能。 晶体硅材料是间接带隙材料，带隙的宽度(1.12 eV)与 1.4 eV 有较大的差值，严 格来说，硅不是最理想的太阳电池材料。但是，硅是

26、地壳表层除了氧以外的丰度排在 第二位的元素，本身无毒，主要是以沙子和石英状态存在，易于开采提炼，特别是借 助于半导体器件工业的发展，晶体硅生长、加工技术日益成熟等等因素，晶体硅成了 太阳电池的主要材料。尽管如此，人类一直没有放弃寻找和合成更合理更价廉的材料。 高纯硅材料的制备过程耗能耗时，特别是晶体硅生长技术要求高，导致硅材料价格昂 贵。从太阳电池的实际要求来看，不需要像半导体集成电路或分立器件那样对硅材料 39 的纯度和结晶有那样高的要求。 理想的太阳电池材料应当具有以下条件： - 直接带隙，带隙宽度在 1.1 eV-1.7 eV 之间，接近 1.4 eV 可达到最大光电转换效率； - 无毒

27、，在地球上丰度高； - 较好的力学性能，便于加工； - 较高的光电转换效率； - 性能稳定，耐候性好，具有较长的使用寿命； - 便于制备，特别是能适合大面积、薄膜化生产。 2.3. 硅片的生产 太阳电池产品需要高纯的原料，对于太阳电池要求硅材料的纯度至少是 99.99998%，即在 1 千万个硅原子中最多允许 2 个杂质原子存在。而对半导体技术要求 的纯度还要高几个数量级。硅材料是用二氧化硅（SiO2）作为生产原料，将此熔化并 除去杂质就可制取粗级硅也称冶金级硅7。类似于半导体技术的产品，必要的材料提 纯处理相当昂贵和生产成本很高：金属合金需要的冶金级硅（杂质约 1-2%）大约 8-10 元/

28、kg，而太阳电池用的硅材料价格要高几十倍。一片 100 mm x 100 mm的太阳电池要 用硅材料约 10 g左右，对应的太阳电池的电功率为 1.3-1.5 W，这样的话，1 MW太阳 电池需要 13 吨左右的硅材料。现在的发展趋势是不管是单晶还是多晶硅太阳电池，都 使用大尺寸、超薄的硅片，如 125 mm x 125 mm，150 mm x 150 mm, 而厚度开始从 330 m向 240 m、220 m甚至可减少到 100 m以下。德国太阳能系统研究所使用 40 m 超薄硅片，制作的太阳电池的转换效率也达到 20%。这些技术的推广使用将节省大量 的硅材料，可明显降低太阳电池生产成本，有

29、利促进太阳电池工业的发展。 从二氧化硅到适用于制作太阳电池用的硅片，要经过漫长的生产过程，涉及多个 生产工艺和过程。一般可大致分为：二氧化硅 冶金级硅 高纯三氯氢硅 高 纯多晶硅原料 单晶硅棒或多晶硅锭 硅片 太阳电池 电池组件。以下对 各个生产过程作一简要描述。 高纯的二氧化硅（SiO2）是硅材料的原料。我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰 富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，SiO2的含量大都在 99% 以上。工业上是通过电弧炉，将SiO2 通过与还原剂碳反应形成初级硅-也称冶金级硅 40 8-9 。其基本反应为： SiO2 + 2C = Si + 2CO 在高温下，二氧化硅

30、与焦碳反应，生成液相的硅沉入电弧炉底部，此时铁作为催 化剂可有效阻止碳化硅的形成。在电弧炉底部开孔可将液相硅收集，凝固后可通过机 械粉碎，得到冶金级硅粉，冶金级硅粉的纯度一般在 97-98%左右，其中含有大量的金 属杂质，如铁、镍、铜、锌等等。冶金级硅的电能消耗为 12000 冶金级硅主要用于冶金或化学工业。 为了得到高纯的硅材料，工业上是将冶金级硅经过破碎研磨后成为硅粉，可通过 酸洗，再通过化学反应变成硅的氯化物或氢化物，然后通过化学或物理提纯方法纯化 氯化物或氢化物。 最后采用氢还原法或热分解法，将高纯的硅的氯化物或氢化物转变 成高纯硅。 高纯硅早期的生产是用四氯化硅（SiCl4）作为硅源

31、。SiCl4纯化方法主要采用精馏 法和固体吸附法。精馏法是利用SiCl4 混合液中各种化学组成的沸点不同，将SiCl4同 其它组分分离。固体吸附法是根据化学键的极性来对杂质进行分离。 硅烷（SiH4）也是一种硅源。SiH4是硅化镁和氯化铵反应得到一种气体，浓度高时 在空气中易燃易爆，因此，使用时必须稀释，即用高纯氮气或氢气稀释到 3-5%冲入钢 瓶使用。SiH4可通过减压精馏、吸附和预热分解等方法进行纯化。 采用流化床工艺，可将硅粉与氯化氢反应生成三氯氢硅（SiHCl3）液体，由于液 体可通过蒸馏去除杂质，工业上采用蒸馏塔，经过多重精馏，可得到 12 个 9 纯度的三 氯氢硅，这是半导体和太阳

32、电池工业的高纯多晶硅材料的原料。 理论上讲，可采用三种方法制取高纯多晶硅材料：即SiCl4, SiHCl3还原法和SiH4热 分解法，具体的反应过程如下： SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl SiHCl3 + H2 = Si +3HCl SiH4 = Si + 2H2 （1100-1200 ） （900-1100 ） （800-1000 ） kWh/t，即 12 kWh/kg。 从中可见SiCl4法温度比SiHCl3高，制取SiH4时氯气消耗量大，此种方法现已少用。 而SiH4法由于消耗金属镁等还原剂，以及SiH4法本身易燃、易爆等，在一定程度上受到 限制。但此法去除硼杂质很有效，

33、无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于外延生长。 41 图 2-1 西门子法生产高纯多晶硅的示意图 用SiHCl3生产高纯硅时的反应温度要比用SiH4低。目前，高纯多晶硅生产，工业上 广泛采用SiHCl3还原法，也称西门子法（图 2-1） ，即将高纯SiHCl3液体通过高纯气体 携带入充有大量氢气的还原炉中，SiHCl3在通电加热的细长的硅芯表面反应，导致硅 沉积在硅芯表面，通过一周或更长的反应时间，还原炉中的 8 mm硅芯将生长到 150 mm 左右。这样得到的硅棒可作为区熔法生长单晶硅的原料，也可破碎后，作为直拉法生 长单晶硅的原料。 通过高纯硅原料的熔化可用提拉法(Czochralski 工艺

34、)制取单晶硅棒，直径约为 100-300 mm，长度可达 1 m 以上。单晶硅中的硅原子按确定的方式排列。通过多线锯 可将单晶棒切成 200 -300 m 厚的硅片。一般在切割时会有 30-50%左右的硅材料损失。 由于硅片在太阳电池成本中占有很大的份额，现在人们发展薄片切割技术。有些厂家 已经在用 200 m 左右的硅片制作太阳电池，实验室也在开发 40-80m 硅片的太阳电 池生产技术。硅片厚度的确定是综合两个方面的折衷的结果：一方面材料消耗要尽可 能小的，另一方面硅片要有足够的材料强度，由于硅片很脆，要避免在进一步的加工 过程中硅片断裂发生。 现在多晶硅片广泛用于制备太阳电池，主要是多晶

35、硅片生产的成本较低，并且多 晶硅片产量更大。用多晶硅浇铸炉可一次得到重达 270 公斤的多晶硅锭，采用定向凝 固法可得到垂直于晶面的晶界。将硅锭可用线锯切成边长为 100-150 mm 不同规格的硅 砖，如重量为 240-270 kg，尺寸为 690 mm x 690 mm 的多晶硅锭，切成 100 mm x 100 mm 规格，可得到 36 块硅砖;125 mm x 125 mm 规格为 25 块硅砖，150 mm x 150 mm 规 42 格为 16 块硅砖。 硅砖再通过多线切割可得到各种尺寸的多晶硅片。多晶硅片为真正的正方片，用 多晶硅片制作的太阳电池更有利于紧凑型的太阳电池组件加工。

36、 非晶硅薄膜太阳电池在消费品和建筑材料方面也得到比较多的应用。非晶硅薄膜的制 备多用硅烷作为原料，主要可通过化学气相沉积工艺。目前生产非晶硅太阳电池多采 用等离子增强化学气相沉积，可用单室，也可多室沉积。掺杂气体主要有硼烷和磷烷。 与晶体硅太阳电池不同， 非晶硅薄膜太阳电池在制备过程中可实现单体电池的内连接， 即非晶硅电池可直接制成所需的电参数的组件形式。 2.4. 太阳电池原理 太阳电池的原理是基于半导体的光生伏特效应将太阳辐射直接转换为电能10-12。 在晶体中电子的数目与总是与核电荷数相一致，所以p型-硅和n型-硅对外部来说是电 中性的。如将p型-硅或n型-硅放在阳光下照射，仅是被加热，

37、外部看不出变化。尽管 通过光的能量电子从化学键中被释放，由此产生电子-空穴对，但在很短的时间内（在 s范围内）电子又被捕获，即电子和空穴“复合” 。 当 p 型-材料和 n 型-材料相接，将在晶体中 p 型-和 n 型-材料之间形成界面，即 一个 p-n 结。此时在界面层 n 型材料中的自由电子和 p 型材料中的空穴相对应。由于 正负电荷之间的吸引力，在界面层附近 n 型材料中的电子扩散到 p 型材料中，并且将 在原子作用力允许范围内，与 p 型材料中的电子缺乏实现平衡。与此相反，空穴扩散 到 n 型材料中与自由电子复合。这样在界面层周围形成一个无电荷区域。在之前 p 型 和 n 型材料是电中

38、性的，这样通过界面层周围的电荷交换形成两个带电区：通过电子 到p 型材料的迁移在 n 型区形成一个正的空间电荷区和在 p 型区形成一个负空间电荷 区。 至今为止，大多数太阳电池厂家都是通过扩散工艺，在 p 型硅片上形成 n 型区， 在两区交界就形成了一个 p-n 结（即 n+/p） 。太阳电池的基本结构就是一个大面积平 面 p-n 结。由于在结区附近电子和空穴的相互扩散，从而在结区形成一个由 n 区指向 p 区的内建电场。 太阳电池在无光照时，在界面层附近的相反的空间电荷相互作用，使载流子的继 续交换停止。在界面层附近的空间电荷区的厚度一般为 0.5 -1 m 左右。 对于太阳电 43 池来说

39、，界面层应当处于硅片表面的附近位置。 如果光线照射在太阳电池上并且光在界面层被吸收，具有足够能量的光子能够在 p 型硅和 n 型硅中将电子从共价键中激发，以至产生电子-空穴对。界面层附近的电子 和空穴在复合之前，将通过空间电荷的电场作用被相互分离。电子向带正电的 n 区和 空穴向带负电的 p 区运动。通过界面层的电荷分离，将在 p 区和 n 区之间产生一个向 外的可测试的电压。此时可在硅片的两边加上电极并接入电压表。对晶体硅电池来说， 开路电压的典型数值为 0.5-0.6 V。用一个电流表也可测量电流的强度。通过光照在 界面层产生的电子-空穴对愈多，电流愈大。界面层吸收的光能愈多和界面层即电池

40、面 积愈大，在太阳电池中形成的电流也愈大。 对于太阳电池来说，光能到电流的转换仅是在界面层附近才是有效的。这取决于 光线在界面层周围被吸收和尽可能地将能量传输给晶体。因此，太阳电池的光线入射 的一面应该相应做得薄一些，以便光线可几乎无衰减的到达界面层。 总而言之，在光照条件下，只有具有足够能量的光子进入 p-n 结区附近才能产生 电子-空穴对。对于晶体硅太阳电池来说，太阳光谱中波长小于 1.1 m 的光线都可产 生光伏效应。对不同材料的太阳电池来说，尽管光谱响应的范围是不同的，但光电转 换的原理是一致的：如图 2-2 所示，在 p-n 结的内建电场作用下，n 区的空穴向 p 区 运动，而 p

41、区的电子向 n 区运动，最后造成在太阳电池受光面（上表面）有大量负电 荷（电子）积累，而在电池背光面（下表面）有大量正电荷（空穴）积累。如在电池 上、下表面做上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光 照不断，负载上就一直有电流通过。 图 2-2 晶体硅太阳电池原理示意图 （ 代表电子、 代表空穴、光子能量 h ) 44 2.5.太阳电池工艺 这里主要介绍晶体硅太阳电池生产工艺流程13-15。以单晶硅电池为例：首先拉制 p型单晶硅棒，通过切片设备将单晶硅棒切成约 300 m左右的硅片，硅片要进行腐蚀、 清洗，然后将硅片置于扩散炉石英管内，用三氯氧磷在硅片上扩散磷原子，以在p

42、型硅 片上形成深度约 0.5 m左右的n型导电区，在界面形成p-n 结，接着在受光面上制作 减反射薄膜，并通过真空蒸发或丝网印刷制作上下电极。在受光面采用栅线电极，以 便最大限度地采光。下面就太阳电池的主要制造过程：去除硅片表面损伤层、扩散制 结、等离子边缘腐蚀、去除磷硅玻璃、沉积减反射膜、制作上下电极等工序,作一具体 说明。 硅片腐蚀：首先用NaOH腐蚀硅片，以去除硅片表面机械切痕与损伤, p型硅片每面 腐蚀深度可为 5-10 m。用Na2CO3溶液进行硅片表面绒化，现在常用的硅片的厚度为 200-300 m左右。去除硅片表面损伤层是太阳电池制造的第一道常规工序，目前主要 是通过化学腐蚀，此

43、法可有效地消除由于切片造成的表面损伤，同时还可以制作绒面 表面构造，从而减少光反射。化学腐蚀常用碱腐蚀方法： Si2NaOH H2O Na2SiO32H2 具有100晶向的单晶硅片由于在化学腐蚀中表现的择优性能， （100） （111） 即 和 的腐蚀速率不同，而在表面出现金字塔构造，即形成多个（111）小面，从而形成一个 陷光的表面绒面构造，光线经过这样的表面至少会有 2 次机会与硅表面接触，这样可 有效地减少太阳光在硅片表面的反射。硅的折射率达 3.84(波长 6.5m)，光线一次与 表面接触可高达 30%的反射，但由于金字塔构造，第二次接触时光线的反射就可降到 9%以下。在通过蒸镀一层减

44、反射薄膜，甚至可将硅片表面反射率降到 1%以下。但化学 腐蚀的绒面效果对于多晶硅片不明显，这是由于多晶硅的表面是多重取向的。现在正 在研究用等离子刻蚀的方法替代化学腐蚀，也称活性离子刻蚀，也可将多晶硅片的表 面刻蚀成比较理想的金字塔表面绒面构造。 扩散制结：多数厂家都选用p型硅片来制作太阳电池，那么一般用POCL3液态源作 为扩散源。扩散设备可用横向石英管或链式扩散炉,进行磷扩散形成n 型层。扩散的最 高温度可达到 850-900。这种方法制出的结均匀性好，方块电阻的不均匀性小于 10 ，少子寿命可大于 10 Ms。扩散过程遵从如下反应式： 45 4POCL3 3O2（过量） 2P2O52CL

45、2（气） ，2P2O55Si 5SiO 2 + 4P 近年来，SheI1 Solar 开发了新的扩散工艺，即采用红外加热的办法，明显提高 了工效，扩散速度可以达到每秒完成一片电池。 等离子边缘腐蚀：扩散过程中，在硅片的周边表面也形成扩散层，使电池短路， 必须除去。利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF4，可达到边 缘腐蚀的目的。 去磷硅玻璃：用化学方法除去扩散层SiO2与HF生成可溶于水的SiF，从而使硅表面 的磷硅玻璃（掺P2O5的SiO2）溶解，化学反应为： SiO2 6HF H2（SiF6）2H2O 减 反 射 膜 制 备 ： 采 用 等 离 子 体 增 强 化 学 气

46、 相 沉 积 (PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 技术在电池表面沉积一层氮化硅（SiNx）减反射膜，不 但可以减少光的反射，而且因为在制备 SiNx 减反膜过程中大量的氢原子进入，能够 起到很好的表面钝化和体钝化的效果。这对于具有大量晶界的多晶硅材料而言，由于 晶界的悬挂健被饱和，从而降低了复合中心的作用。由于具有明显的表面钝化和体钝 化作用，因此可以用比较差一些的硅材料来制作太阳电池。SiNx 薄膜起到增强对光的 吸收性的同时，氢原子对太阳电池起到很好的表面和体内钝化作用，从而提高了电池 的短路电流和开路电压。 表面金属化：太

47、阳电池制造的最后一道制作工序是印刷电极，最早是采用的真空 蒸镀或化学电镀技术，而现在普遍采用丝网印刷法，即通过特殊的印刷机和模板将银 浆、铝浆印制在太阳电池的正、背面，以形成正、负电极引线，再经低温烘烤、高温 烧结，最终即可制成太阳电池。在电池的背面制作电极毫无问题，可在整个背面加上 一层薄的金属层，为了容易焊接必要时要镀上一层锡。但电池的正面必须保证对光线 透明，因此，电池的正面的电极呈梳子状形式或丝网状树枝状结构。正面电极的形式 和厚度总是两方面因素平衡的结果，一方面要有高的透过率，另一方面要保证栅网电 极有一个尽可能低的接触电阻。对此，各生产厂家有许多不同的制作工艺。通常电池 片正面（负

48、极）的梳子状电极结构中，一般有 2 条或 3 条主电极粗线，以便于连接条 焊接，而背面往往以铝硅合金作为背表面场，以提高开路电压，背面（正极）也有 2 条或 3 条便于焊接的粗电极线，并往往还布满细细的网格状银线。 丝网印刷技术近年来不断改进，自动化程度不断提高。先进的丝网印刷的模板采 46 用镍板激光刻槽制成，以保证模板的耐久和栅格的精度。一般丝网印刷的正面电极对 光线有 7%左右的遮挡，采用先进的模板印刷工艺可减少对光的遮挡，同时接触电阻又 有一定程度的降低，制造出的电池效率也会有所提高。 检测分级：电极印刷后到高温烧结结束，整个太阳电池制造过程也就完成了，在 太阳光下将太阳电池正、负极用

49、导线接上，就有电流通过了。为了保证产品质量得一 致性，通常要对每个电池测试，并按电流和功率大小进行分类，可根据电池效率，每 0.4 或 0.5 分级包装。但要使太阳电池能很好的满足用户发电需要，还须将太阳电池 封装成太阳电池组件。 2.6. 太阳电池理论分析 2.6.1. 太阳电池模型 太阳电池实际上就是一个大面积平面二极管，在阳光照射下就可产生直流电。实 际应用中，太阳电池可处于四种不同的状态： 无光照：无电压、无电流； 有光照但短路：短路电流； 有光照但开路：开路电压； 有光照和有负载：有电压、有电流。 其中只有第四种状态为有效的工作状态。太阳电池的能量转换可用理想化等效电 路模型来说明。

50、图 2-3 中IL是入射光产生的恒流源的强度，恒流源来自太阳辐射所激 发的过量载流子。Is是二极管饱和电流，RL是负载电阻。 图 2-3 太阳电池的理想化等效电路模型 47 这种器件的理想 I-V 特性为 I = I S e qV / kT ? 1 ? I L ( ) （1） 式中 q 为电子电量，k 是波尔兹曼常数，T 是绝对温度，由此可导出： IS ? 1 JS = = qN C NV ? A ? NA ? Dn ? ? ? ? ? ? n ? 1 2 1 + ND Dp ? ? ? p ? ? ? 1 2 ? Eg ? ? exp? ? ? ? kT ? ? ? ? ? ? （1a） 式

51、中A为p-n结面积，Nc、Nv分别为导带和价带的有效态密度，NA、ND分别为受主杂质和 施主杂质的浓度，Dn、Dp分别为电子和空穴的扩散系数，n 、p分别表示电子和空穴的 少子寿命，Eg是半导体材料的禁带宽度。根据上两式可以画出太阳电池的明、暗I-V特 性曲线（如图 2.4） 。 当开路时，I=0，由（1）式得到开路电压(open circuit voltage) VOC = Vmax = 输出功率为 kT ? I L ? kT ? I L ? ln? + 1? ? q ln? I ? ? ? q ? IS ? ? ? S? （2） ? kV ? ? P = IV = I SV ?exp? ?

52、 ? 1? ? I LV ? ? kT ? ? 由?P/?V=0 可得最大功率的条件为 （3） Vm = kT ? 1 + (I L / I S ) ? kT ? qVm ? ln ? ln?1 + ? ? VOC ? q ?1 + qVm / (kT ) ? q ? kT ? ? ? 1 ? ? I L ?1 ? ? ? ? qVm / (kT ) ? （4） qV ? ? qV I m = I S ? m ? exp? ? kT ? kT ? 而最大输出功率则为 （5） kT ? qVm ? kT ? Pm = I mVm I L ?VOC ? ln?1 + ? q ? kT ? q ?

53、? ? 太阳电池的理想转换效率为 kT ? qVm ? kT ? I L ?VOC ? ln?1 + ? q ? kT ? q ? I mVm ? ? = = Pin Pin FFI LVOC Pin （6） 或 = （7） 其中Pin是入射功率，对于地面应用的太阳电池，太阳功率密度数值为 1000 W/m2（海平 面） ；对于空间中的太阳电池，大气层外的太阳功率密度数值为 1350 W/m2。FF是填充 因子（fill factor） ，定义为： 48 FF I mVm kT ? qV ? kT = 1? ln?1 + m ? ? I LVOC qVOC ? kT ? qVOC （8） 填充

54、因子是最大功率矩形对ISC x VOC矩形的比例，若要得到最大效率，Pin不变时，要使 （7）式中分子最大（图 2.4） 。 明特性曲线 暗特性曲线 图 2-4 太阳电池的明、暗特性曲线 （阴影面积对应太阳电池的最大输出功率） 太阳电池的转换效率是电池电功率和入射光功率的比值。由于材料只能最大限度 的吸收一定波长的太阳光辐射，而太阳光谱却是一个宽的连续谱，以及在室温下必然 存在晶格热振动等散射机制，太阳电池的最高转换效率不可能达到 100%。 对于实际太阳电池，影响转换效率的主要因素一个是串联电阻RS，主要包括正面 金属电极与半导体材料的接触电阻、半导体材料的体电阻和电极电阻三部分；另外一 个

55、是并联电阻RP，主要原因是电池边缘漏电或耗尽区内的复合电流引起的。由于光生 电动势使p-n结正向偏置，因此存在一个流经二极管的漏电流，该电流与光生电流的方 向相反，会抵消部分光生电流，被称为暗电流ID。图 2-5 中给出了实际太阳电池的单 二极管等效电路模型。 当 负 载 被 短 路 时 ， V=0 ， I=ISC ， ISC 即 为 太 阳 电 池 的 短 路 电 流 (short circuit current)。由于此时流经二极管的暗电流非常小，可以忽略，根据式 q (V + IRS ) ? V + IRS I = I L ? I D ? I P = I L ? I S ?e kT ?

56、1? ? RP ? ? 可得 （9） 49 I SC = I L ? I SC RS ? I SC = I L /1 + RS / RP RP （10） 由此可知，短路电流ISC总小于光生电流IL。 图 2-5 太阳电池的单二极管等效电路模型 在对太阳电池暗I-V特性曲线拟合的过程中， 人们发现仅使用单二极管模型无法获 得满意的结果。为此，人们使用两个二极管叠加的办法来拟合电池的暗特性。即将基 区、发射区和空间电荷区的载流子复合电流区分开来。用I01表示体区或表面通过陷阱 能级复合的饱和电流，所对应的二极管理想因子为n=1；用I02表示p-n结或晶界耗尽区 内复合的饱和电流，所对应的二极管理想

57、因子为n=2。此时，太阳电池的I-V特性方程 可写为： + ? q (VkTIRS ) ? ? q (V2+ IRS ) ? V + IRS ? 1? ? I 02 ?e kT ? 1? ? I = I L ? I 01 ?e RP ? ? ? ? （11） 由公式可见，I01和I02项主要决定太阳电池暗特性曲线中间部分的形状。 综上所述，太阳电池最重要的基本参数包括：短路电流ISC、开路电压VOC、最大工 作电压Vm、最大工作电流Im、填充系数FF、转换效率 、串联电阻Rs和并联电阻RP。常 用的关系式为： 填充系数： FF=VmIm/VocIsc 转换效率：=ImVm/P=FFIscVoc/P （P - 太阳辐射功率） 对于太阳电池来说，填充系数 FF 是一个重要的参数，它可反映太阳电池的质量。 太阳电池的串联电阻越小、并联电阻越大，填充系数越大，反映到太阳电池的电流电压特性曲线上是曲线接近正方形，此时太阳电池可以实现很高的转换效率。 2.6.2. 太阳电池的效率 50 目前，单晶硅电池可将约 16-20%的入射光线转换为电流。在实验室最佳的条件下 制作的电池效率已经接近 25%。从理论讲，最大的转换效率达到 30%甚至更高也是可能 的