有机化学 第八章 卤代烃.ppt

1、第8章卤代烃、8章卤代烃、8，8.1卤代烃的分类和结构8.2卤代烷的物理特性8.3卤代烷的亲核取代反应8.4卤代烷的亲核取代反应8.5不饱和烷烃8.6卤代烷8.6卤代烃8.7金属有机化合物8.8卤代烃的还原8.1卤代烃的分类和结构；X分类X种R-F、R-Cl、R-Br、R-I X数r- X-R-X二卤烃；X-R-X混合卤化烃；RC-X3多卤化烃，R-X是卤代烃的官能团。8.1.1分类，Chapter 8，R分类(1)卤代烷，苯卤代烷，卤代烷，宿卤代烷烃，chapter Chapter 8，8.1.2结构，Chapter 8，极性键-键CH3CH2Cl CH2=CHCl键能/(kJmol-1)

2、335 354 363键长/(nm) 0.178 0.172 0.169偶极矩/(c . m)6.6010-30 4.800 Cr熔点，(分子的对称分子的相对分子质量)，二卤代苯对齐熔点/相同烷基x公熔点/CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4，熔点增加，Chapter 8，(分子的相对分子质量)，r Chapter 8，4。溶解度，5 .折射率，X原子半径nD20，Chapter 8，6。光波特性，Chapter 8，Chapter 8，8.3卤化的亲核取代反应，8.3反应中被取代的卤素原子以X-形式离开，这称为起始基团，用L表示。亲核试剂的攻击引起的替代反应称为亲核替代反应。_，C

3、hapter 8，常用亲核试剂：Chapter 8，1。水解，用途：工业合成戊醇，异丙醇，研究反应器提供资料。Chapter 8，2。醇解，威廉森合成醚；合成混合醚，使用伯卤代替碳氢化合物。Chapter 8，工业上制造外延的方法，Chapter 8，3。氨解，氨(胺)杨怡不足时德伯、丁、叔胺的混合物。胺量足够的话，可以得到桂胺盐。氨比水或酒精具有更强的亲核性，卤化和过量的氨作用为初级胺，Chapter 8，4。作为氰化物，主要应用于卑躬屈膝，淑卤主要获得烯烃。这是增加碳原子的合成方法。在酒精溶液中加热回流反应，腈RI RBr RClCH2=CH-CH2X RX按：波、中、淑卤进行鉴别。Cl，

4、Br，I dekan。Chapter 8，卤素不同的卤化烷烃：通过硝酸银反应产生沉淀的颜色来判断。Chapter 8，6。NaI丙酮溶液反应(p257)、卤代烷烃活动性1RX 2 RX 3RX(X=Cl，Br)、氯代烷烃和溴代烷烃分别与碘化钠反应，产生碘化甲烷。Chapter 8，7。与乙炔化金属的反应，特征：合成乙炔生长碳链为1o RX反应，Chapter 8，1。反应机制，二分裂反应，(1)双分子亲核取代反应(SN2反应)，动力学测量Chapter 8，反应机制(1阶段反应S)-()-2-反应能量变化曲线，拥塞状态不稳定，Chapter 8，Chapter 8，SN2反应特性3360 1。

5、步骤1完成2。在Nu- C-X后面攻击3。产物结构型转换，旋光性变化。Chapter 8，(2)单分子亲核取代反应(SN1)，动力学测量，v=k(CH3) 3CBr称为单分子反应，产物结构分析(立体化学分析)，外消化体，Chapter 8SN1反应特征： 1。反应阶段2。产生作用中的中间体C(SP2)3。仅产物组成部分转换(外消化体)4。碳模板重排产物生成，Chapter 8，碳阳离子重排反应，Chapter 8，(测定3产物结构，测定是否存在Walden转换，是否存在旋光性变化)。是否有重排产品和拆卸产品？Chapter 8，2。影响反应的因素，SN2或SN1反应，影响因素：卤代甲烷的结构出

6、发组的性质，组特性溶剂效应，Chapter 8，(1)烷基结构影响(空间位阻)对SN2的影响，例如，(CH3) 3CBr极性相对转化率：CH3BR c2h 5 br(CH3)2c HBR(CH3)3c br 30 1 0 . 02 0 . 001 101 100 10-2 10，RX的亲核替代活性：CH3X 1RX 2 RX 3RX，Chapter 8丙酮，对Chapter 8，SN1的影响，例如，极性强的溶剂中的水解反应，R :(CH3)3c br(CH3)2CH BRCH 3c H2 br CH3br相对速度：卤化烷烃取代率：3RX 2 RX 1RX CH3X，Chapter 8，一般规则

7、： 3RX主要SN1；1RX主要是SN2按。2RX根据反应条件介于两者之间。Chapter 8，(2)卤素原子的影响(离解团的影响)，在SN中，X离子是离解团，R相等时X离解倾向大，反应速度快，X出发与C-X极性、极化度有关。X-出发组的碱性越弱，离开就越容易。极化度：C-I C-Br C-Cl C-F卤素离子的碱性I-Br- Cl- F-卤素离子的出发能力3360i-br-cl-f-例如(CH3) 3C-X-OTs、I-、Br-、H2O、Cl-、CH3COO-、NH3、RNH2、OH-、碱性逐渐增强，难以离开。Chapter 8，(3)亲核试剂的影响(主要对SN2的影响)，亲核试剂的亲核能力

8、与试剂碱性和极化有关。a .同周期元素：亲核性与碱性相关，加强碱性，提高亲核能力，亲核性：chapter 8，chapter 8，b .同族元素：亲核性与极化度相关，极化度增加，亲核性提高。c .亲核性受溶剂影响的溶剂化负离子，亲核性在质子溶剂中降低。Chapter 8，在其他溶剂中SN2反应的相对率，SN2反应必须在非质子溶剂，Chapter 8，质子溶剂(如ROH，H2O)中进行。碱性，H溶剂化，降低亲核性，对卤素负离子亲核性的影响：Chapter 8，亲核试剂体积的影响：因为试剂体积大，有助于降低SN1，SN2活性。亲核试剂浓度的影响：影响SN2。碘负离子是一种好的启动期，也是一种好的亲

9、核试剂。卤素离子使用的交换反应。，Chapter 8，(4)溶剂极性的影响较大的溶剂，加速C-X破裂，有利于SN1反应。促进转变状态形成，极性小的溶剂(丙酮)，形成，分散转变状态电荷，亲核性强的试剂溶剂化，Chapter 8，一般规则：极性小的溶剂CH3CH2OH，CH3CH2OH/H2O中，3RX为SN1，1 RX有时溶剂的极性可以改变反应机制。在极性强的溶剂(甲酸)中，1RX可根据SN1，极性弱的溶剂中，3RX可根据SN2进行。Chapter 8，了解分子中的SN2反应(邻居参与反应)(P259)，1。-氯醇碱性分子内反应生成环氧乙烷的速度很快。这个分子内的反应比分子间的反应快得多。在同一

10、分子内，一个基团连接到反应中心的另一个基团的反应称为邻基参与。也称为邻居效应，有人称之为邻居辅助效应。Chapter 8，2。芥子气水解比普通卤代烃快上千倍。邻居参与反应，Chapter 8，3。-卤酸水解，-碳组成保持不变。S-类型、S-类型、S-类型、S-类型、R-类型、配置保留是邻居参与的另一个特征。Chapter 8，条件：邻居气团可以参与的气团是具有未共享的电子对的杂原子。不仅限于亲核替代反应，在消除、重排、加成、氧化还原反应、自由基反应中也普遍存在。Chapter 8，光学旋转-溴丙酸水解，形成一定配置的产物，两种配置反转后，结果配置100%裴珉姬，这种反应机制称为邻参与机制，又称

11、邻辅助作用。Chapter 8，邻基等都有孤独的电子，可以阻止卤素原子的“背面”，亲核试剂可以从“前面”攻击中心碳，构成不变，邻基参与反应(作用)。Chapter 8，8.4卤化烷烃消除反应，8.4.1反应消除机制8.4.2反应方向和立体化学8.4.3替代反应消除竞争，Chapter 8，b-H酸性，-反应消除，8.4.1消除反应的机制，Chapter 8，卤素的SN两种机制：单分子清除机制(E1)和双分子清除机制(E2)。Chapter 8，1。双分子除去器(E2)、Chapter 8、反动平面上冬眠交集式(能量低)叠加(能量高)、Chapter 8、转换状态电荷分散更大，因此极性溶剂对E2反应不利，Chapter 8、E2反应特性：消除反应取向，在斋夫定律中包含多个-C原子的卤素反应时，这是Saytzeff规则的经验法则。81% 19%，8.4.2反应的取向和立体化学，Chapter 8，I，Br，Cl癸烷主要根据Saytzeff定律去除，Saytzeff定律的本质是形成稳定烯烃。(主要产物)，C，