碳酸钙复合改性在无交联聚烯烃发泡体系中的应用..ppt

1、,尊 敬的领导、各位专家、各位来宾大家下午好：今天我非常高兴能在这里与大家一起交流。 首先我要感谢中国塑料改性专委会、感谢北京聚英精典有限公司、感谢刘秘书长给我这个平台。同时感谢在坐的各位领导和专家以及各位来宾给我这个与大家交流的机会。我衷心的希望这次演讲能起到抛砖引玉的功效，同时由于本人的水平有限，在此希望在座的领导、专家及朋友们予以批评指正。,碳酸钙复合改性在发泡体系中的应用（ 武汉凌辉陈凌）2011年6月,一 、 国内外现状和技术发展趋势 改性无机粉体添加在聚烯烃材料中以降低生产成本，进而改善产品的力学性能已经被人们所认识，并已得到广泛的应用。根据市场调查：目前我国以碳酸钙为主的填充母料

2、的使用量在塑料的各个领域已达到300万吨。虽然无机粉体母料已广泛的应用在塑料体系中，但由于其材料本身的密度很大；在注塑产品中添加25%的粉体；成型产品的密度会提高30%；如何使无机粉体母料轻量化一直是国内外学者研发课题。在发泡体系中的应用，国内外有过许多的文献报道，但主要局限在交联体系里面。在EVA、PVC和橡胶发泡体系中也已成功的应用；但其成型工艺以交联膜压为主，在PE、PP连续挤出成型发泡体系中有过报道，也是以交联发泡体系的工艺成型，并且发泡密度多在0.8g/cm3，且以轻钙为主，在文献中最高添加量在40%左右，发泡密度在0.9g/cm3，但该工艺对生产厂家的二次成型工艺带来了不便之处，产

3、品的边角料不能直接回收利用。无交联高填充低密度技术产品应用在国内目前属于先进，,并且有待进一步开发。在无交联发泡产品中填充改性无机粉体材料极具市场前景。我们通过在不同领域的应用试验；产品不但适用于板材挤出发泡；同时也可以在注塑，吹塑等领域中应用。 利用无机粉体的自身一些特性通过对两种或两种以上的无机粉体进行改性使其与树脂有很好的相容性；在体系中添加无机粉体；可有效的改善发泡产品的泡孔结构、刚性、稳定性、硬度、弹性模量等力学性能。改善制品的加工性能和散光性、同时又可以降低生产成本。从而最大限度的满足应用的需求；利用新型复合改性技术提高无机粉体的附加值；为粉体加工企业带来新的生机。,二、 项目技术

4、应用原理：,滑石粉+碳酸钙粉体+复合偶联剂+树脂-高速混合+光稳定剂+发泡剂-低混-双螺杆塑化-单螺杆挤出-切粒- 冷却-打包-入库。,1：粉体处理：,碳酸钙在交联发泡体系中应用已非常成熟；实验证明在交联发泡体系中；碳酸钙的体积膨胀率是5到8倍，但在无交联发泡体系中；普通处理的碳酸钙你母料没有可发性。且有的母料在发泡体系中很难塑化。 因此对无机粉体的活化处理是关键的第一步工艺；它关系到下一个工艺的稳定性和成型产品的质量。通过实验；利用传统的粉体处理工艺在发泡体系中母料根本不能塑化；原因是在发泡体系中；由于液相与气相同时存在；对粉体的分散要求相对提高；只有在树脂处于半熔融状态而粉体材料完全与之相

5、容才能使其很好的相容性。所以用合适的表面处理剂和相应的活化方式，以提高产品的分散性和防止粉体二次凝聚是工艺的关键。如果产品一旦出现二次团聚；产品就没有可发泡性。,在对粉体进行活化处理时；首先必须对粉体进行预热除湿处理，严格控制粉体的水分含量；在110的温度下高速混合20分钟；同时还必须防止粉体氧化；因此；在粉体除湿处理时；必须加入抗氧剂以防止粉体氧化变色。在除湿工艺完成后对粉体进行活化；活化工艺温度在90 。在活化处理时；助剂和载体的前后加入很大程度上直接影晌产品的性能。通过长期的实验对比；在90的温度下；加入偶联剂首先对粉体表面进行改性；处理时间为15分钟；然后加入多元醇表面活性剂处理5分钟

6、；然后加入载体和单甘脂处理5分钟；加入发泡剂处理3分钟出锅备用。,下图为粉体处理工艺流程图：,粉体处理从进料到排料实现自动化全封闭处理工艺；在处理过程中实现无尘化。 采用旋风工艺对粉体进行除湿处理；采用二级气流使粉气分离。从而有效的控制了粉体中的水分含量。 采用三级桨叶装置；有效的提高了偶联体系对粉体的包覆性，在粉体表面形成非极性支点，提高界面粘接强度，促进粒子在基体中的分散，能有效的与载体结合。（现在市场上用来活化粉体的偶联剂很多；我们通过实验采用了比较适应与发泡体系的M02处理剂和南京格润的铝钛偶联剂系列；在添加量适中的情况下；产品性能稳定。）,高速混合挤的选用：,一、高速加热混合机在改性

7、造粒行业中，能发挥的作用就是供各种原料及助剂充分搅拌均匀的一个物性过程，既要有温度概念又要有提升时间的概念。二者缺一不可，改性温度，改性时间活化指数。都是有一定影响的。采用最佳温度及最佳时间。 二、国内混合机三大缺陷，主轴漏料，料门漏料、排料又不干净，采用先进技术料门采用锥度密封，并且保证锅筒与主轴之间的同心度。一定要保证公差尺寸的配合。 三、采用环保设备，在劳动力、工资提升的今天，尽可能的加大投入成本，降低生产成本，采用负压真空式上料减少，粉尘的污染，提高工作效力，降低人耗减轻工人劳动强度。好的产品一定要有好的设备做保证。 四、选择高混机，要根据挤出机的产量，及所生产的制品不同。购量不同参数

8、的设备，例如1、电机的功率。2、主轴转速线速度。3、锅筒的直径与高度比。4、折流板的形式等等。,2：不同粉体粒径对发泡体系的影晌：,在发泡聚烯烃产品中，无机粉体的粒径直接影晌产品的性能，通过实验发现，不同粒径的粉体在体系中对泡孔的成型起着很重要的作用；当粉体粒径大于18m时，体系的泡孔会破泡，且泡孔粗大；当粉体粒径在11-18m时，泡孔结构相对平稳，但单位泡孔数量少，产品密度在0.7g/cm3；当粉体粒径在5-8m时；制品的泡孔结构相当细密；制品的密度可根据工艺要求进行调节；制品密度最低可做到0.3g/cm3。,下图为平均粒径为6.5m和12m的CaCO3粉体粒径分布。,未处理的碳酸钙电镜图,

9、滑石粉处理前电镜分析图,下图为重钙与滑石粉经过表面活化和偶联处理的的电镜图,下表为不同粉体粒径与发泡密度的关系。,从表看出，三种规格碳酸钙填充发泡都获得了较高的体从表看出，三种规格碳酸钙填充发泡都获得了较高的体,碳酸钙粒径大小对挤出发泡板材力学性能的影响（密度0.75g/cm3）,表中的力学性能是在添加102G 25%的标准下的检测结果。 在对粉体活化处理工艺完成后；双螺杆挤出造粒工艺是成型产品的关键。温度、挤出速度、螺杆的剪切力是完成成型产品的主要因素。下表为不同挤出条件下生产的102G产品生产发泡板材的效果比较。,3：挤出造粒工艺：,在粉体处理工艺完成后；栓螺杆造粒工艺对对成型产品的质量最

10、关键的一步。成型温度；螺杆的剪切力；对产品直接的影晌。我们对可发性填充母料要求有预发期；所谓预发期是指母料中的所含的发泡体系处于预发状态；其目的是当填充母料在添加到树枝材料中在螺杆的输送段产生气体释放；致使母料膨胀而分散；这样气体就会自然的打开填料核，使无机粉体能很好的与树脂融合在一起；充分的分散在体系中，并能起到气泡核的作用；（既我们通常所说的成核体系。）要想得到良好的可发性高填充母料；对双螺杆设备有一定的要求。 在材料体系中从内到外可分为四层：填料核、偶联层、分散层和增混层。,1）填料核,改善制品性能等作用。主要起增加容量、降低成本、提高刚性、提高韧性、它在母料中所占的比例最大，一般为材料

11、的70到85%，它对产品成本和性能起着决定性作用。,2）偶联层,主要是对填料和树脂同时起到化学和物理作用的偶联剂以及少量表面活性剂组成，它可改善填料和树脂之间的结合力。因为填料多为无机矿物粉末，而他填充的树脂为有机物质，他们之间亲和性很小，填料不能均匀的分散到树脂中去，所制得的复合材料性能不高。通过偶联剂处理，使填料表面性能由无机相向有机向过渡，从而增大填料和树脂的亲和性，改善制品的加工性能和物理机械性能，同时也产生一定的补强作用。,分散层,主要是由低分子量聚合物或分散剂组成。它的作用是能使处理好的粉末状填料在材料造粒过程中教好地与增混剂混合并便于成粒，对改善材料与树脂体系的流动性、避免无机填

12、料团聚，保证在材料发泡时能充分的分散在树脂中，从而起到气泡成核剂的作用；在提高制品表面光洁度和手感等方面也起到关键的作用。,增混层,由载体树脂和稳定体系构成。它是材料的基体，主要对填料起包覆、黏结作用，和保障发泡体系的稳定性；即在工艺初期体系不会提前发泡，使材料具有很好的成型性和可发性；且直接影响到后期产品的力学性能。因此对载体的选择以及在整个改性材料体系中的应用都很重要。（主要是整个材料体系的熔融指数控制）。,上图为造粒工艺流程图,采用双阶挤出工艺对产品进行成型造粒。在造粒工艺中，工艺温度是产品质量的关键。下表为不同工艺温度对产品性能的影晌。,从表中我们看出，双螺杆的工艺温度对产品的可发性起

13、决定性的作用。当造粒温度超过180时，材料生产板材不能成型；其原因是材料本身已完全发泡。只有当温度在110的情况下；材料才具有可发性。即材料本身的发炮体系不会遭到破坏。由于在材料体系中加入了发泡剂，对温度的可控性必须保证；既要保证物料塑化；又要保证发泡体系不分解，如果发泡体系在物料中分解；其结果是产品没有可发性。,下表为102-G产品在不同挤出速度时的可发性试验结果：（单位：转/min）,通过不同挤出速度，发现双螺杆的挤出速度对材料的可发性影晌很大，当螺杆转速低于90转/min时，物料会提前发泡；即改性料无可发性。只有在高速低温的工艺条件下；产品才有稳定的发泡性能。 当然，螺杆的长径比是工艺的

14、关键所在。（其数字在此不做解释）。 通过上述数据分析表明，随着螺杆转速的增加；产品的泡孔结构越来越好，泡孔的集结越致密；当螺杆转速达到65转/min时；泡孔结构趋向于理想化；此时的结构均匀致密，成泡率达到80%，成型产品表面平整，无凹痕。 通过对螺杆转速的实验；我们发现在制备可发泡改性材料时；物料在机筒内的停留时间不能过长；只有在低温和低剪切力下才能得到可发性改性聚烯烃材料。当挤出机速度达到80转/min时；物料又会产生反发泡效应。,CNP-102G改性材料在5000S中不同添加量生产发泡板对密度的可控性。,5: 102G、102GA、5000S 材料生产发泡板材成本物性对照表：,通过数据对比

15、说明改性后的102GA产品在无交联发泡体系中可完全替代树脂材料制作发泡产品。,3、项目解决的关键技术及技术创新点,该项目的关键技术是无机粉体的形态和粒径控制。在PP、PE无交联发泡体系里，对粉体的粒径和成型工艺有一定的要求。在发泡体系中，要使无机粉体能有效的均匀分布在树脂中，形成一个气泡核，使气泡有效的包覆在其周围，要求粉体有很好的极性支点。 另外，产品的熔体流动速率是关系到发泡成型的关键；通过实验，产品的熔指在2.0左右最有利于发泡成型。碳酸钙和滑石粉混合体系改性比单一的无机粉体改性效果更好。,利用分子镶嵌原理，采用特殊的化学合成技术及功能性复合技术，将具有多功能的有机官能团接枝在极性高分子

16、长链上，合成的新型大分子高活性物质对粉体进行活化改性，使其具有很好的流动性和表面粘合力，与树脂有很好的相容性。解决材料的熔体强度，以增加材料的可发性。通过对粉体的粒径实验分析，平均粒径为5-8m的粉体在体系中的成核效果最好。,另外由于无机粉体在塑料制品中所体现的性能都不一样，因此采用复配性粉体进行改性以提高制品的硬度、耐热性、耐蠕变性、抗酸碱性、电绝缘性和尺寸稳定性。 通过对配方和生产工艺的调整可制成添加型和直接生产型原料。,技术的创新点,通过对无机粉体的改性，使产品达到轻量化；使产品具有可发泡性和通用性。通过对102G的改进；102GA可代替树脂原料直接生产聚烯烃发泡板材；且其密度在0.6g

17、/cm3.并且材料成本比树脂原料低20%。可回收再利用。节能、环保、是该材料的一大亮点。,发泡后产品的截面SEM照片。,通过泡孔结构分析；可以看出在成型产品中，纵横两个方向的泡孔结构是完全不同的，同时牵引速度对泡孔结构的影晌也是很关键的；泡孔结构的排列均匀性直接关系到成型产品的密度和力学性能。在吹塑产品中；粉体的粒径直接影晌产品的成型。（通过实验在该工艺中使用38m的粉体生产发泡产品时，会出现严重的破洞）。,不同体系的无机粉体电镜检测图：,图1 400目的粉体在体系中有明显的颗粒,图2 1250目的在体系中分布效果图,图形3 在再生料中添加102G产品在体系中有很好的成核作用,产品电镜载图,图形 成形产品泡孔结构直观图,客户发泡产品直观图102G产品电镜图：,图形9,不同粒径粉体的电镜分析图,不同偶联剂处理效果图,图9到图10为不同粉体粒径生产102G产品 的电镜图。 通过泡孔结构分析；可以看出在成型产品中，纵横两个方向的泡孔结构是完全不同的，同时牵引速度对泡孔结构的影晌也是很关键的；泡孔结构的排列均匀性直接关系到成型产