卤代烃(双语)

1、第四章 卤代烃 (Alkyl halide),R-X 官能团 functional group：-X,一、分类、命名,1、分类,substitution,addition,2、命名,（1）简单卤烃：普通命名法,溴乙烷(ethyl bromide),氯乙烯(ethenyl chloromide),(R)-溴代仲丁烷 (R)-sec-butyl bromide,（2）复杂卤烃：系统命名法,4-甲基-3-乙基-2-氯庚烷 4-Methyl-3-ethyl-2-chloroheptane,3-甲基-2-氯-1-碘戊烷 3-Methyl-2-chloro-1-iodopentane,注意:不饱和键与卤素

2、并存,使不饱和键位次最小,4-溴-2-戊烯 4-Bromopentene,（3）俗名,氯仿(chloroform),碘仿(iodoform),二、物理性质 physical property,（1）状态,气体:氯/溴甲烷等低级卤烃,无色液体,固体,（2）沸点boiling point,烃基同 , RIRBrRCl,卤素同 , 随烃基R碳链增加而升高,碳链异构体 , 直链卤烃支链卤烃,（3）溶解性solubility: insoluble in water,soluble in most organic solvents 不溶于水,能溶于大多数有机溶剂,state,（4）密度 density,烃

3、基同 , RIRBrRCl,卤素同 , 随烃基R碳链增加而减少,大多数卤代烷1,三、化学性质 chemical property,1、亲核取代反应(Nucleophilic substitution,SN),-,+,底物(substrate),亲核试剂 (nucleophilic agent),离去基团(leaving group),（1）被羟基（巯基）取代,制备醇 alchohol,（2）被烷氧（硫）基取代,制备醚 ether,（3）被氰基取代,Willianmson 合成法,And acid,nitrile,制备腈与酸,（5）与硝酸银的作用,卤素不同，RIRBrRCl,烃基不同,烯丙型,孤

4、立型,乙烯型,（4）被氨基取代,Allylic halide vinylic halide,鉴别 identification,烯丙型,卤代烷型,乙烯型,室温下，产生沉淀,加热后，产生沉淀,加热也不产生沉淀,现象 phenominon,（6）亲核取代反应历程,单分子历程(SN1 mechanism),A、历程 mechanism,B、特点,a.单分子反应 ： 一级反应 primary order reaction,b.反应分两步进行,c.有活性中间体碳正离子生成,C、能量曲线图,D、重排产物的生成,例：,F、离子对学说 theory of ion pair,E、 SN1的立体化学 steroc

5、hemistry,外消旋体,底物 紧密离子对 溶剂分割 自由离子对 Substrate close ion pair 离子对 free ion pair,双分子历程（SN2),A、历程mechanism,B、特点,a、双分子反应：二级反应 secondary order reaction,b、反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行,c、反应过程伴随构型转化 瓦尔登转化inversion of configuration,注意：瓦尔登转化并非构型转变,C、能量变化曲线图,影响亲核取代反应的因素,A、烷基结构的影响,a、对SN1反应的影响 stability of carbo cation,re

6、activity：叔卤烷仲卤烷伯卤烷CH3X tertiary secondary primary,b、对SN2反应的影响,reactivity ： CH3X 伯卤烷仲卤烷叔卤烷 空间阻碍： Steric hindrance effect -C上支链越多，反应越慢,注意：桥头碳原子连接卤素的桥环化合物的反应,电子效应,空间效应,Effect of alkyl Structure,B、离去基团影响 Effect of leaving group,a 、卤素的离去能力：-Br-Cl-,Bond energy C-Cl C-Br C-I 键能(KJ/mol) 339 284 218,b、离去基团的离

7、去能力与其碱性或共轭酸酸性有关,离去基团碱性弱或共轭酸酸性强，有利于离去,c、相对速度：RIRBrRCl,d、有强离去基团的卤烷SN 弱离去基团的卤烷SN2,C、亲核试剂的影响 Effect of nucleophilic agent,a、对SN反应的影响不明显,b、对SN2反应的影响,I、亲核能力强，有利于SN2,II、影响亲核试剂亲核能力的因素,（I）同一元素组成的亲核试剂，亲核性 与碱性的强弱一致,（II）不同元素组成的亲核试剂，亲核性与电负性 反相关,（III）基团体积大，亲核性下降,D、溶剂的影响 Effect of solvent,a、溶剂的分类,质子性溶剂,非质子性溶剂,极性,非

8、极性,b、溶剂对亲核试剂亲核性的影响,质子性溶剂：,非质子性溶剂：,c、极性溶剂，有利于SN，不利于SN2,2、消除反应（elimination，E）,（1）制备烯烃preparation alkene,（2）反应活性：,叔卤烷仲卤烷伯卤烷 tertiary secondary primary,RIRBrRCl,（3）消除反应的择向selectivity,主产物 Main product,-遵守扎衣采夫规则,扎衣采夫规则:卤烃脱卤化氢时,卤化氢中的氢来 自含氢较少的碳上，生成结构比 较对称的烯烃,（4）消除反应的历程 mechanism,单分子历程（E1）,B、 E1与SN1比较,A、历程,双

9、分子历程(E2),A、历程,B、 E2与SN2比较,消除反应的立体化学,事实：,A、反式消除,B、消除方式的解释,a、共平面的解释,b、反式的解释,注意：卤代环烷烃的消除,（5）影响消除反应的因素,反应物结构的影响,伯、仲卤烃：,-C支链多，有利于E2，不利于SN2,叔卤烃：,-C支链多，有利于E1，不利于SN1,试剂的影响,A、亲核性强，有利于SN2,B、浓度大，有利于双分子历程,C、体积大，有利于E2,溶剂的影响,极性强，有利于SN2，不利于E2,3、还原,常用还原剂： H2/催化剂,Zn/CH3COOH,LiAlH4,(n-C4H9)3SnH,4、有机金属化合物的生成,（1）格氏(Grignard)试剂的生成,反应活性：,RIRBrRCl,伯卤烃