第2章催化剂与催化作用.ppt

1、第二章 催化作用与催化剂,第一节 催化剂定义及特征 第二节 催化剂的组成与功能 第三节 对工业催化剂的要求 第四节 均相催化与均相催化剂,第一节 催化剂定义及特征,定义: 反应而不改变反应Gibbs自由焓的物质叫催化剂.,非催化与催化反应的活化能 KJ/mol-1,特征: 只能改变反应历程，加速反应，但不能加速热力学不可能进行的反应 只能加速反应（正逆反应同时加速），但不改变平衡位置，不影响平衡组成 有催化选择性 必须参与反应，但反应前后总量不变 催化剂理论上无消耗，实际上有微小的变化，要失活,催化剂的选择性示例 三、指标： 1. 活性 2. 选择性 3. 稳定性 四、重要性 1. 开发新 c

2、at. 时: 活性选择性稳定性 2. 日常使用cat.时: 选择性稳定性活性,第二节 催化剂的组成与功能,组成 活性组分：电导类型分类 助催化剂：结构型、电子型活性、选择性、寿命 载体：低/高表面、天然/人工活性、选择性、强度热稳定性、传递过程 载体功能 提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及分布 增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）,3.减少活性组分用量 4.改善导热性能，提高热稳定性 5.提供附加活性中心 6.产生活性组分与载体的溢流现象 溢流现象：固体cat表面活性中心（原有活性中心），经吸附 产生一种离子或自由基（也是一种活性物种）， 它们迁移到别的活性中心处（次

3、级活性中心）。 这种现象就叫溢流现象。 发生条件：1）要有溢流物种发生的主源(Pt,Pd等金属原子) 2）要有接受新物种的受体（氧化物种、分子 筛、活性碳等）,三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。 一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多,第三节 对工业催化剂的要求,三方面要求：1）活性 2）选择性 3）稳定性（或寿命） 活性及选择性指标 活性定义：cat影响反应进程变化的程度 通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示 ( x,活性) 2) 一

4、定转化率所需温度的高低来表示 (T,活性) 3)一定条件下目的产物时空收率来表示 (,活性),4) 也可用反应速率k来表示(k,活性) 5) 也可用比活性a=k/s来表示(a,活性) 6) 活性A=as (s为活性面积,a为比活性) 选择性定义:消耗的原料中转化为目的产物的分率 许多情况下,Sp比活性A更重要. 转化率定义: 选择性定义: 收(产)率定义: 关系: Y=xSp,例一 苯加氢生产环乙烷,年产15,000吨环乙烷的反应器,内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。（环己烷的分子量为84） 解 环乙烷的分子量为84，一年按300天

5、生产计算，则以单位体积（每米3）催化剂计算的YT.S.为： 根据0.66g/cm3，则2.0m3的催化剂重1320kg，故用单位重量（kg）催化剂计算的YT.S.为：,例二 乙烯催化氧化制环氧乙烷，反应原料气中乙烯的体积百分浓度为cV，进料空速为SV(m3/m3cath)，乙烯的转化率为x，生成环氧乙烷的选择性为s，计算催化剂的时空产率（以环氧乙烷为基准）。 解 根据题意，单位时间内、单位体积催化剂通入的乙烯量为SVcVxs/22.4千摩尔。因为根据反应计量关系，一分子乙烯可生成一分子环氧乙烷，故转化为环氧乙烷的乙烯千摩尔数，即为生成环氧乙烷的千摩尔数。此值乘以环氧乙烷的分子量44，即为以kg

6、计的环氧乙烷量。以计算式表达为：,稳定性和寿命指标 稳定性：活性、选择性随时间变化的情况 包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔点） 2）化学稳定性：杂质、结焦、污染 3）机械强度稳定性：抗压、抗磨、抗相变、抗内 聚应力 寿命：指cat有效使用时间的情况 1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时间 2）也可表示为再生后累计使用的时间,工业催化剂使用寿命,第四节 均相催化与均相催化剂简介,均相催化的优点：1）一般可以在较温和条件下进行反应 2）通常有较好的选择性 3）催化作用机理清楚、易研究和掌握 均相催化剂的缺点： 1）难于分离 2）一般成本较高（ Rh,Pd,Pt,Ru等

7、贵金属),CO:200300atm Rh:1618atm,有名的均相催化剂三实例 1）甲醇羰基化合成HAc原子经济，绿色生产的典范 美Monsanto公司采用Rh或Ru的络合物催化剂，在1atm， 150便可生产，产物纯度可达99%以上。 实际生产时采用15atm，175的反应条件（最优条件）。 2）乙烯均相催化氧化成乙醛Wacker过程第一个工业催 化氧化反应（ PdCl2-Cul2 或PdCl2） 早期采用PdCl2-Cul2催化剂，需要很高的CL-1浓度，（污 染、腐蚀等问题严重） 后期Catalytica公司开发了一种新的氧化还原体系，使 Pd的浓度降了100多倍，CL-1浓度降了400倍，且不用Cul2,3）烯烃氢醛化合成醛（酮）OXO过程 烯烃与合成气反应制脂肪醛的一类反应，又称氢甲酰化。 即与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同 时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两 种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又 常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。 例：丙烯+合成气丁辛醇极（重要的反应） 全世界都用此法生产增塑剂（ ）和洗涤剂 （ ） 采用 或 CO：200-300atm（早期） 采用 CO：15-25atm （后期） 80-120 催化剂活性