第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃.ppt

1、含有碳碳重键的烃：不饱和烃 烯烃CnH2n 炔烃CnH2n-2 烯炔,第三章 不饱和烃： 烯烃和炔烃,3,3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 (1)碳原子的SP2杂化 2S2 2P2 P 3SP2 基态 激发态 杂化态,4,(2) 键的生成 (3) 键的生成 parallel 平行,=,5,3.1.2 碳碳三键的组成 (1)碳原子的SP杂化 2S2 2P2 2P 2SP 基态 激发态 杂化态,6,(2) 键的生成 (3) 键的生成,=,7,3.1.3 键的特征 (1) 键比键重叠程度小，比键弱 键能 C=C 键(乙烷) 键(乙烯) kJ/mol 611 347 611-347

2、=264 (2) 键只能与键共存，不能旋转 (3) 化学活性高 电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚力较小，电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生变化， 比键活泼,8,3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.2.1 烯烃 构造异构 碳架异构 位置异构：官能团(重键)位置 立体异构：构型异构：顺反异构 3.2.2 炔烃 构造异构 无立体异构,9,3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基 (1) 去掉一个氢原子,10,(2) 去掉两个氢原子构成亚基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 习惯命名法 异丁烯 其余很少使用,11,(2) 衍生命名法 以乙烯、乙炔为母体 适用于简单的烯

3、烃和炔烃 不对称二甲基 对称甲基乙基 乙烯基乙炔 乙烯 乙烯,12,3-甲基-2-乙基-1-己烯,5-甲基-2-己炔,(3) 系统命名法 选主链 含重链的最长碳链，称某烯或某炔 主链碳原子编号 从重键最靠边的一端开始,13, C10，烯或炔前加一碳字 5-十一碳烯 环烯烃和环炔烃与环烷烃相似 注意 母体：环某烯（炔） 重键碳原子为1，2号 3,5-二甲基环己烯,14,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 顺、反标记法 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 ？,15,(2) Z、E标记法(多用于系统命名法中) 德文：Zusammen(一恻) Entgegen(相反) 次序规则决定Z、E 各种取代基按先后次序排

4、列的规则,16, 次序规则, 原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,17, 对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：, 常见原子和基团排列次序见P73表3-1 命名 时较优原子或基团后写出,Chapter 7,18,19,例: 比较以下基团的优先顺序,1,2,20, Z，E标记法 两个双键碳上的“较优”基团都处于双键的同侧-Z式； 处于双键两侧

5、-E式 (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (E)-1-氯-1-溴-1-丁烯,21, 顺、反与Z、E是两种体系，无必然联系 (E)-3-甲基-2-戊烯 顺,22,3.3.4 烯炔的命名 (1) 选主链 含双键和三键的最长碳链，称为烯炔 (2) 主链碳原子的编号 使双键或三键位次最小 双键与三键处于同等位置时，使双键号位最小 5-正丙基-2-辛烯-6-炔,23,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,（与官能团相连的碳称碳） -H取代反应 重键的加成反应 炔氢弱酸性,24,3.5.1 加氢 催化氢化和还原,25,催化剂降低反应活化能，加速反应进行 Pt Pd Ni（烯烃加氢用Raney镍） Al-Ni合金用

6、碱溶去Al （NaAlO2）后余下多孔Ni粉 表面积大，活性高 反应机理 催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子 氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成,26, 活性 烯烃相对活性： 乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯 炔烃相对活性（生成烯烃）： 端位炔烃二取代乙炔 炔烃烯烃（选择性加氢） 易被催化剂吸附,27,Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到CaCO3上，再用 Pb(Ac)2或用喹啉毒化 p-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4 还原 Na(或Li)/液NH3,28,前两种催化剂得顺式加成产物： 后一种得反式加成产物(单电子转移，机理不同)：,29, 应用

7、加氢汽油 烯烃易氧化，聚合，影响油品质量 除去乙烯中少量乙炔 (2) 氢化热与不饱和烃的稳定性 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量 氢化热愈大，不饱和烃的相对稳定性愈低 烯烃的稳定性,30,31, 炔烃的稳定性 RCCR RCCH HCCH 烯烃与炔烃稳定性的比较 乙炔 乙烯 乙烷 氢化热 176.6 137.2 kJ/mol 结构相似时，烯烃比炔烃稳定,32,3.5.2 亲电加成 亲电加成反应 杂化轨道S成分多，电子靠近原子核，难于结合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，

8、有亲核性。,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,与亲电试剂结合 发生亲电加成反应,33,(1) 与卤素加成 反应式 A 烯烃 溶剂稀释，减缓反应,34,反式加成为主,35,B 炔烃 可进行1分子加成或2分子加成 卤原子吸电诱导效应，使双键碳原子电子云密度降低，易停留在1分子加成阶段,36, 反应机理,环正离子 环卤鎓离子 控速步骤,由离去基团背面进攻,炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似,37, 活性 卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2 难控制 工业 实验室 难反应 烯烃活性： 双键碳原子连接烷基多的 连接烷基少的 供电诱导效应,38,(2) 与卤化氢加成 反应式 A 烯烃,活性：

9、HI HBr HCl,39,B 炔烃,分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: 制烯基卤代物，制偕二卤代物,烯基卤代物,偕二卤代物,炔不如烯活泼，用Hg盐或Cu盐催化 催化剂存在时，叁键比双键易加成，可以停留在1分子加成阶段,40, Markovnikov规则 马尔科夫尼科夫(马氏)，俄国喀山大学化学家，1869年推出经验规律 不对称烯烃与HCl等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上 (炔烃同理),41, 马氏规则的理论解释 A 碳正离子稳定性,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,42,碳正离子中间体的活化能：(1)(2),43,碳正离子的结构 加成产物顺反各半 SP2杂化轨

10、道比SP3具有更多的S成分，使C-C 键 的电子云偏向SP2杂化碳原子 甲基与SP2(SP)杂化碳原子相连时表现出供电诱导 效应，使碳正离子正电荷得到分散，趋于稳定,44,碳正离子稳定性顺序 B 马氏规则实质：氢原子加到能形成最稳定碳正离子的双键碳原子上,45,C 碳正离子中间体的重排,重排现象 碳正离子的证据,重排产物 60%,机理,H迁移,46,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,47,D 马氏规则的另一种表述 不对称烯烃与极性试剂加成时 试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上 试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的

11、带有部分正电荷的碳原子上 过氧化(物)效应 在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃加成的取向反马氏规则,48,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,49,过氧化物效应的机理,烷氧基自由基,稳定的 3o自由基,链引发,链传递,链终止：略,50,过氧化(物)效应只限于HBr HCl键较强，难生成氯自由基 HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难 炔烃同理,51,(3) 与硫酸加成 存在腐蚀设备废酸回收利用问题 按马氏加成 炔烃与硫酸加成应用较少,52,(4) 与次卤酸加成（Cl2+H2O、Br2+H2O） 炔烃与次卤酸加成报导和应用较

12、少,53,(5) 与水加成 烯烃 制取简单的醇(乙醇、异丙醇、叔丁醇) 需酸催化，高浓度烯烃、高压、设备要求高 一次转化率低，反复操作，能耗高,54, 炔烃,55,(6) 硼氢化反应 硼烷对键的加成反应 常用乙硼烷 是甲硼烷的二聚体，在四氢呋喃或其他醚中能溶解成为甲硼烷与醚结合的络合物形式存在，然后甲硼烷与重键反应. 不单独存在,56, 烯烃 A 硼氢化反应 亲电试剂是B原子(有空轨道) B易于加到立体障碍小的双键碳上 电负性 H略B，反马氏,57,顺式加成,58,B 硼氢化-氧化反应 烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解反应，生成反马氏醇,59, 炔烃,60,(7) 羟汞化-脱汞反应

13、产物相当于烯烃按马氏加水 选择性好，不重排 有毒,61,3.5.3 亲核加成 炔烃比烯烃易于进行亲核加成 亲核试剂含有活泼氢 (1) 与醇加成,62,(2) 与羧酸加成 反应结果是亲核试剂的活泼H被乙烯基取代 称为乙烯基化反应,63,(3) 反应机理 烯烃比炔烃容易进行亲电加成 烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行,64,3.5.4 氧化反应 炔难 烯易 断 2个键 1个键 1个键 1个键 氧化产物取决于 烯、炔结构 氧化剂的种类 反应条件,65,(1) 环氧化反应,常用过氧酸:,66,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理, 顺式亲电加成 烯烃有供电基利于反应 活性： R2C=CR2 R2C

14、=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2,67,(2) 高锰酸钾氧化 低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性 烯烃产物为顺式邻二醇(-二醇),68,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,69,炔烃产物为邻二酮(-二酮),70, 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂,71,72,(3) 臭氧化 将含有臭氧（68%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物 臭氧化物易于爆炸，一般不分离，直接水解，产物为醛、酮、H2O2 避免生成的醛被H2O2氧化，保持在还原条件下水解,73, 亲电机理（了解）,一级臭氧化物

15、,二级臭氧化物,用 Zn还原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,74, 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛, 有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,75, 炔烃亲电反应较难，应用较少,76,烯烃氧化的主要类型小结,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,77,(4) 催化氧化（工业） 制环氧乙烷 制乙醛 制丙酮,78,3.5.5 聚合反应 机理有： 自由基聚合(如使用过氧化异丙苯) 正离子聚合(如使用BF3) 负离子聚合(如使用NaNH2) 配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3 ),79,(1) 加聚(自身加成)

16、 少数分子加成聚合，生成低聚物,主要产物为少取代烯烃,结构对称的分子稳定,80,二聚机理（了解）,过渡态有较大的排斥力，不稳定,消除,81, 多个分子加聚，生成高聚物 02年10月18日英国卫报评出 “人类最糟糕的发明”-塑料袋 聚乙烯PE 聚氯乙烯PVC,82,(2) 共聚 两种或两种以上单体聚合 乙丙橡胶,83,3.5.6 -H原子的反应,84,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,(1) 卤化（烯丙位的卤代反应） 氯化,烯丙位,85,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链引发,链转移,烯丙基自由基 （稳定，易生成）,链终止: 略,第(2

17、), (3)步重复进行,为什么烯丙基 自由基较稳定？,86, 溴化,NBS 溴代机理（自由基取代机理）,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 使反应在较低温度下进行,NBS 持续提供低浓度 Br2,链引发,链转移,（请补充完整）,87, 烯丙基(位)重排 烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,表示为,离域体系（共轭体系）,一般表达式 （有4种氢）,共轭表达式 （有3种氢）,等性,88, 烯丙位自由基取代机理的完整表达,链引发,链转移,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,烯丙基自由基,89,90,(2) 氧化反应(得高聚物单体 ) 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 与上述反应类似，条件有所不同,91,3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 碳原子杂化状态： SP SP2 SP3 杂化轨道S成分