共轭体系PPT课件

1、.,1,.,2,一、共轭体系,共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。,电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。,共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。,结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。,.,3,1-共轭体系,双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。例如：,共轭体系的分子骨架称做共轭链。,的氢化焓H=126.6 kJmol-1， 的氢化焓H=239 kJmol-1,126

2、.6 X 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。,.,4,的氢化焓H=226 kJmol-1， 的氢化焓H=254 kJmol-1,254 - 226 = 28 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯共轭能,共轭能：共轭体系的稳定能,.,5,2p-共轭体系,双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。,烯丙基结构,.,6,分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：,.,7,三个p轨道线性组合的三个分子轨道，1 是成键轨道，2是非键轨道，3是反键轨道。,.,8,3超共轭体系,超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。,(1)-

3、超共轭体系：,丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。电子离 域用 表示。,.,9,丙烯分子的-超共轭体系,.,10,乙烯氢化焓H=137 kJmol-1，丙烯的氢化焓H=126 kJmol-1，丙烯-超共轭能：137-126=11 kJmol-1，1,3-戊二烯 （氢化焓226 KJmol-1）比1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJmol-1）小，因为前者是-共轭比后者多一个-超共轭作用。,.,11,(2) -p超共轭体系,C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系

4、。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。,乙基碳正离子-p超共轭体系,.,12,烷基碳自由基也能形成-p超共轭体系：,碳自由基的稳定性： 3R 2R 1R CH3 碳正离子的稳定性： 3R+2R+1R+CH3,.,13,二、共轭效应（C效应）,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应） 。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。,.,14,1. 吸电子共轭效应（-C效应）,电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。,2-丁

5、烯醛 丙烯氰,、 、 连到共轭链上有-C效应,-C效应： ,.,15,2给电子的共轭效应（+C效应）,含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。,氯乙烯 乙烯基醚,一些原子或基团的+C效应强度顺序：,.,16,3动态共轭效应,静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。,动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。,静态共轭效应 动态共轭效应,在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。,.,17,三、共轭效应与诱导

6、效应比较,.,18,四、离域体系的表达共振论,共振论提出的历史背景,为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系。,.,19,2. 共振论的基本概念,共振杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振杂化体。,共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。,.,20,1,3-丁二烯可用一系列

7、共振结构表示：,每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。,共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。共振结构式表示电子离域的极限度。 一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。,.,21,任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。,每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。,.,22,是最稳定的极限结构，对杂

8、化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑； 和 相同，对共振杂化体的贡献相等。,例如，1,3-丁二烯的共轭能为14 kJmol-1，可用下列共振结构表示：,.,23,3. 共振结构式书写规则,在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别:,.,24,(2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。,.,25,(3) 所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。,.,26,4. 共振结构的相对稳定性,(1) 极限结构式中共价键越多越稳定,

9、稳定 不稳定 不稳定,(2)价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定,(3)电荷分离的共振结构稳定性小,稳定 电荷分离 不稳定,.,27,5. 共振结构对杂化体的贡献比较,(1)等同的共振结构贡献相等,贡献相等 贡献相等,(2)共价键数多的共振结构贡献大,贡献大,.,28,(3)电荷没有分离的共振结构贡献大,(4)原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大,(5)长、键角变形小的贡献大,贡献大,贡献大,贡献大,.,29,6. 共振论的应用,(1)可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题,可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振：,例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：,.,30,(2) 可帮助判断反应进行的难易和反应机理,例2.丙烯的-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成