热力学第二定律

1、第三章、热力学第二定律与熵,克劳修斯,The Second Law of Thermodynamics,3-1 第二定律的表述及其实质; 3-2 卡诺定理; 3-3 熵与熵增加原理; 3-4 熵增加原理从有序到无序; 3-5 热力学定律的微观诠释。,目录,热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。,图3-1:茶杯的温暖,？自然过程的方向性,如：气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的。,实际上,“一切与热现象有关的自然过程(不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程)都是不

2、可逆的，都存在一定的方向性-存在着时间箭头”。,又如，生命过程是不可逆的:,出生童年少年青年中年 老年八宝山 不可逆!,“今天的你我 怎能重复 过去的故事!”,图3-2:生命过程,图3-3:可逆的热传导过程,把一个物体从10C加热到100C所发生的实际热传导过程是一个不可逆过程,但可设想一种理想情形,一个可逆热传导过程：设有一系列彼此温度相差dT的恒温源，其温度值分别为10,10+dT,100-dT,100C热源接触,每次放出无穷小的热量,再与下一个热源,依此类推至100C。反之亦然,完全是正向进行重演即中间过程的其它状态完全恢复,亦是准静态的。如同一粒一粒沙子放回活塞上。,一、热力学第二定律

3、的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于1热机。,？问题：,能否制造成功效率等于一的热机 ？,( 也就是热将全部变功的热机 ),3-1 第二定律的表述及其实质,第一定律说明在任何过程中能量必须守恒； 第二定律说明并非所有能量守恒过程均能实现。 自然界一切自发过程进行的方向和条件(可逆与不可逆)是第二定律研究的内容。,功是否可以全部变为热？ 可以 热是否可以全部变为功？ 有条件,定律的两种表述,外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。,3.两种表述的等效性,图3-3:热机、制冷机的能流图示方法,两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性,这是两类不同的现象,

4、两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着内在的联系(?)。,3.开氏表述与克氏表述的等价性,如果热量能自动从低温高温物体,制成单热源机,单热源机能制成,致冷机,热量Q2从低温高温热源,其他什么都没变.,图3-4:等价性,3.热二律的两种表述等价*,Q= A,A+Q2=Q1,Q1Q2,A=Q1Q2,Q2,(1) 假设开氏表述不成立,开氏表述不成立,(2) 假设克氏表述不成立,克氏表述不成立,图3-5:两种表述等价性,3.两种表述的等效性*,图3-6:两种表述等效性,表述的等价性,3.热力学第二定律的两种表述是等价的,举一个反证例子：,假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源

5、吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。,（但实际上是不可能的）,图3-7:两种表述等价性,4. 利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆,在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。 热传导扩散、黏性及大多数化学反应过程。,任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。,5. 第二定律实质,6. 第二定律与第一定律的联系,(2)第一定律主要从数量上说明功与热量的等价性；第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程;,(3)任何不可

6、逆过程的出现,总伴随有可用(作有用功)能量被贬值为不可用能量的现象发生。,(1)第一定律否定了创造能量或消灭能量的可能性；第二定律否定了以某种特定方式利用能量的可能性;,(2)热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。 (3)任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们都是等价。,(1)第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,7.第二定律与第零定律的区别,凡例,图3-8:例3.1示图,习题1、用热力学第二定律证明：在pV图上任意两条绝热线不可能相交。,图3-9

7、:习题3.1示图,1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：,3-2 卡诺定理,2. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。 对于一切不可逆机（实际热机）有：,用热力学定律证明卡诺定理： 设有两部热机，一部可逆机 a，另一部任何热机 b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间 。用反证法证明：假定a的效率小于b的效率,图3-10:证明卡诺定理的示图,热机 a :从高温热源吸热 Q1,向外输出功A后,再向低温热源放热 Q2 ; 热机b:从高温热源吸热Q1, ,有 A

8、的功输出,另有Q2,的热量释放给低温热源,使两部热机在每一循环中输出相同的功。,图3-11:卡诺定理证明的示图,由假定,图3-12:卡诺定理证明的示图,把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机 a。,当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量 从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。,图3-13:卡诺定理证明的示图,(2)热机设计、运行的指导意义:接近可逆机； 提高高温热源的温度。 (3)理论意义：任意工质在任意循环过程的规律。,1、卡诺定理的意义： (1)判断循环可行的实用意义；,二、卡诺定理的应用,假定的 是错误

9、的。,即,同理,例3.2：一个平均输入功率为50MW 的发电厂，在1000K和 300K两热源间工作。 问： (1)理论上最高效率是多少？ (2)如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多少输入热量转化为电能？ (3)为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少焦耳热量？ (4)若低温热源由一条河流来承担,其流量为10m3.s-1,则由电厂释放的热量引起的温升是多少？,（2） = 0.7 理 = 49 %,（4）Q2 = Q1 A = Q1 (1 实) = c m t,= 1.23 (C),例3.3.试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体内能密度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成正比。已

10、知光子气体光压p=u/3,且u仅是T的函数式。,2、PVT体系的内能和状态方程的关系,解：热辐射光子气体与理想气体同； 相异是光子均以光速运动,能量差异 来自频率不同,且光子数不守恒。 光子气体卡诺微循环如图3-15所示。,图3-14:证明的示图,图3-15:例3.3示图,循环功为: A=V(p+dp-p)=V.dp,由热一律可得：U=u(T+dT) Vu(T) V,Q1=U+(p+dp) V=u(T) +p(T) V+ p(T) V =4u(T) V/3,由du=3dp可得：,=A/Q1=3dpV/ u(T)V=du/4u (T) 由卡诺定理可得：=(T+dT) T/T,由此可得：,dT/T

11、=du/4u (T),则可得：u (T)=aT4+u0, T0, u(0)=u0=0,因此得：u (T)=aT4,例3.4:温度为T1的房间以(T1-T2)速率向温度为T2的室外大气放热,而房间又由工作于T1,T2之间的卡诺机供热，设对卡诺机的输入功率为dW/dt。(1)这热泵给房间供热的最大热流率dQ1m/dt为多少？(2)若T2, 和dW/dt已知,热泵以最有效方式运转供热,房间的平衡温度T1为多少？,习题2：已知光子气体的状态方程,求内能密度?,习题3.已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能?,3、热力学温标,工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热

12、源的温度有关。该热机的效率是这两个温度的一个普适函数。 设两个热源的温度分别为1，2,这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标。热力学温标是绝对温标。,图3-16:热力学温标,热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。,所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示,A=1 ，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。,热力学温标,根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。 (1)高温物体能自动将热量传给低温物体， 但低温物体不能自动地将热量传给高温物体; (2)气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。 事实表明：热力学过程进

13、行具有方向性。,一、克劳修斯等式,3-3 熵与熵增加原理,热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异性。系统的这种性质决定了过程的方向，由此可预期，可确定一个新态函数熵来描写。,卡诺热机的效率为：,熵可作为过程进行方向的数学判据。,图3-17:证明克氏不等式的假想实验,如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：,上式的意义是：在整个卡诺循环中,在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零。,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,图3-18:任意一个可逆循环的示图,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循

14、环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,P,V,绝热线,等温线,O,对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。,相

15、邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。,图3-18:任意一个可逆循环的示图,当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程 曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。,P,V,绝热线,等温线,O,克劳修斯等式,对于每一个卡诺循环有：,对于整个卡诺循环有：,因为过程是可逆的，所以,图3-19:平衡态与积分路径的示图,此式表明，对于一个可逆过程,只决定于系统的始末状态，而与过程无关。,与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。,(1),(2),对于无限小的可逆过程,根据热力学第一定律,这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。,二、熵(entropy),若系统的状态经历一可逆微

16、小变化，它与恒温热源T交换的热量为dQ,则系统熵改变了,？熵的定义：,由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。,A熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；,B热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总 质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量。,1. 熵是系统状态的单值函数； 2. 应用克劳修斯熵公式，对任一可逆过程计算熵变：,3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变与过程无关，可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,4. 热力学无法说明熵的微观意义，只有平衡态

17、才有意义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力。,三、熵的计算,5. 在不可逆过程熵的计算中，可计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变。 工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表则可查图表计算两状态熵之差。 6. 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵变表示为：,7. 熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。,理想气体熵的计算：,(1)1mol理想气体以T，V为自变量时的熵： TdS=dU+PdV，dS=CV,m dT/T+R dV/V 积分得:,在温度不大的范围内, CV,m可看作常数:,(2)1mol理想气体以P，T 为自变量时的熵：dS=CV,

18、mdT/T +RdV/V=CV,m dT/T+R(dT/T-dP/P)= CP,m dT/T -RdP/P 积分得:,(3)1mol理想气体以P，V为自变量时的熵：,例3.4、1mol理想气体内V1绝热自由膨胀到V2，求熵变。,3,4,c,解：（A）等温过程：,（B）等压1-3，等容3-2：,（C）绝热1-4，等压4-2：,图3-20:平衡态三条积分路径,解：,(1)若将例 3 中的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可。 (2)对于任一可逆过程 l ,只要过程为准静态,在P-V 图上可用一条实线来表示，则都可用熵来表示过程的热容：,几点讨论：,(3)对于可逆的绝

19、热过程,可逆的绝 热过程熵变为 零，绝热线又 称等熵线。,在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。,所以,因为,图3-21:可逆的绝热过程的示图,(4)在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功。,上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围的面积是外界对致冷机所作的净功。,图3-22:可逆过程的温熵图,例3.6：一块质量为1kg的冰，在1atm和0状态下，与一温度为100的热源相接触，使冰全变为100的水蒸气。已知冰在1atm下的熔解热L=3.34105J.kg-1,水的定压比热容Cp=4.201

20、03J.kg-1. K-1,水的汽化热l=2.26106J.kg-1，求在这个变化过程中：冰变为水蒸气的过程中熵变；热源的熵变。,解:(1)设想有一个恒温热源,其温度比0高一无穷小量 dT，使冰不断地从热源吸收热量dT0,过程进行得无 限缓慢，可视为等温的准静态过程，是可逆的。 用假想可逆过程连接0冰和0水,则熵变:Sicewater,(2)设想在0与100水之间有一系列相差无限小的恒温热源Ti (i=1,2,3,)，水分别与这些热源接触，依次 从低到高，直至到100为止。每次接触过程，温差无穷小，近似为可逆等温过程，则熵变:Swater,3-4 熵增加原理 (从有序到无序),对于一个可逆的绝

21、热过程是一个等熵过程,但对于一个不可逆的绝热过程熵是否不变呢？,(1)设1、2两物体组成一个系统，该系统和外界无能量交换称为孤立系统： 两物体之间发生热传导过程，这一过程是不可逆的，并且是绝热的。 这是在等压下进行的传热过程。设热平 衡温度为 T , 则,一、熵增加原理,这是一不可逆的过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。,总熵变,当 时，存在不等式,孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。,(2)自由膨胀过程中系统的熵变,因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式。,可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从V 膨胀到 2V。,

22、在自由膨胀这一不可逆绝热过程中S0,图3-23:理想气体自由膨胀,这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。 利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据 熵增加原理。,熵增加原理(Principle of Entropy Increase): 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的熵永不减少。 若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。,图3-24:熵增加原理的计算,熵增加原理指出了实际过程进行的方向; 它是热力学第二定律的另一种表达方式。,1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状

23、态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。 3. 熵反映了能量品质因数，熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）。,在理解熵增加原理时，应注意以下几点：,例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀,膨胀前后系统的内能不变，能量的总量不变。但是膨胀后,气体的体积变大，系统的熵增加,可以用来转化为机械能的比例减少了,能量的品质降低。,4. 不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。,图3-25:理想气体的自由膨胀,从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程

24、不可能发生，因为这种情况的熵变小。 “不能按相反次序重复”正说明：不可逆过程相对于时间坐标轴是肯定不对称的。 因此，可逆与不可逆的问题就是相对于时间坐标轴的对称与不对称的问题。,例3.7：功变热的过程：一个300的电阻通过10A电流100s，电阻在通电过程中散热极快，始终与大气保持相同温度为300K，试求: (1)在通电过程中电阻的熵变；(2)大气与电阻作为一个系统时，系统的熵变。,解：(1)电阻在通电过程中。在这个过程中，电阻的温度保持不变,且压强也保持与大气压一致，故电阻的热力学状态未变，电阻的熵也不变，即,(2)电力做功为A=I2Rt=102300100=3106 (J) 功全部转化为热

25、被大气吸收。,系统的熵变:,功变热的过程中系统的熵是增加的。,大气热源的热容极大,吸收了热量而温度保持不变,故大气热源的熵变:,二、从有序到无序,熵的微观意义：熵是体系无序程度一种量度。,图3-26:玻尔兹曼的铜像,图3-27:一个容器被分为相同左右两个部分,熵增加原理表明： 自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行。,玻尔兹曼关系,式中k是玻尔兹曼常数,物理学中最重要的公式之一。把宏观量与W 联系起来，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义。,熵变：S=S2-S1=klnW2-klnW1=klnW2/W1,两个热力学状态的熵变取决于其相应微观状态数的比率。,例3.8：理想气体绝热自由膨胀过程的

26、熵变。,解： mol理想气体的分子数为N，则N=NA。 系统的N个分子由于体致微观状态数增加：,(V2/V1).(V2/V1)(V2/V1)=(V2/V1)N,设膨胀初态、膨胀后终态热力学概率分别为W1和W2：,W2=W1(V2/V1)N,则熵变：,S=S2-S1=klnW2/W1=kln(V2/V1)N,=Rln(V2/V1),显然与前面熵变的计算一致,自由膨胀后系统微观状态数增加了，即S0。,图3-28:冰水气相变的示意和熵增,图3-29:理想气体的自由膨胀,1. 克劳修斯不等式,三、第二定律的数学表达式,（不可逆取不等号，可逆取等号）,2、第二定律的数学表达式,对于任一初末态 i，f 均

27、为平衡态的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆过程组成一不可逆循环。,（等号可逆，不等号不可逆）,所有可逆过程热力学基本上都从上面两个公式出发。,4、热力学基本方程,对于理想气体，则,3、熵增加原理数学表达式,在任一可逆过程中的 dQ / T 积分总小于末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，这是第二定律数学表达式。,(一)熵的增加是能量退化的量度,四、关于熵的拓展讨论,如图当A物体下降h时，水温由T-T+T，这个过程中重力势能Mgh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。,若周围温度为T0，则这部分能量 能对外作功的最大值为：,能作的功少了，一部分能量放入到低温热库，再也

28、不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。,M,T+T,m,图3-30:功热变换,退化的能量,以重物及水为孤立系统，其熵变：,c为 比热,对外能作的最大的功值:,图3-30:功热变换,退化的能量是与熵成正比的；,自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。,注意：,热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品质降低。,一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。,每利用一份能

29、量，就会得到一定的惩罚把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量； 可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。 节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。,图3-31:退化的能量,(二)熵是事物无序度的量度,因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。,相反熵减小则有序度增加。 以一个N个分子的物质系统为例：让其冷却,放出热量,先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主,平动为辅,位置相对固定,有序度增加,温度再降低时,分子在平衡位置附近振动更加有序。,事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。

30、,(三)耗散结构杂谈,人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。 以致出现人类这样高度有序的生物。 意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释这个问题。,开放系统-与外界有物质和能量的交换的系统.,原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。,系统自身产生的熵，总为正值。,与外界交换的熵流，其值可正可负。,当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质，从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出来的：,“生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断地获得负熵”，使系统处于有序发展的状态。,图3-32:普里高金,中医说:,

31、内有虚火,外感风寒。,西医说:,感冒了,有炎症。,物理说:,如何治疗呢?,中医说:,西医说:,物理说:,发汗清热。,退热消炎,积熵过剩。,消除积熵。,癌症:由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度大幅度增长。以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传,细胞无控制地生长,产生毒素,进一步破坏人体的有序,直到熵趋近无穷大-死亡。 对外界做功也能减少熵的增加，“生命在于运动” 。,修养与健康:患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌症不易长寿。人要 “淡薄名利”。此方是做人根本。,一个系统要想出于有序的发展状态必须消耗外界物质而同时向外界排放垃圾，所以这种理论就称为耗散结构理论。,耗散结构告诉我们，一个开放

32、的社会，通过输入能源、信息、新技术，输出自已的产品、技术等，才能使社会在更高层次保持有序。,3.5 热力学定律的微观诠释,一 关于热力学第一定律,从微观角度看： 1.内能 : 体系中所有分子无规则运动动能(平动、转动、振动等)及分子间相互作用势能之和； 2.功 所起的作用是物体的有规律运动与系统内分子无规则热运动之间的转换； 3.热量 : 所起作用是无规则热运动能量的传递。,热力学第一定律阐明： 1. 功与热量在能量方面的等效性; 2. 功与热量相互转化的可能性。,几率 很小,几率大,图3-33:自由膨胀是不可逆的微观分析,二 关于热力学第二定律,热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向

33、的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义来进行解释。,气体自由膨胀的 不可逆性可用几率 来说明。,a、b、c 三个分子在 A、B 两室的分配方式,a 分子出现在A室的几率为,图3-34:自由膨胀的微观分析,不可逆过程实质:一个从几率较小的状态到几率较大的状态的变化过程。 在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几率增大的方向进行； 只有在理想的可逆过程中，几率才保持不变。,能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率大得多。 宏观物体有规则机械运动(作功)转变为分子无规则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。,热力学第二定律的适用范围：,1. 热力学第二定律是一个统计规律，只

34、 有对有大量分子所组成的系统才正确。 2. 不能把热力学第二定律推广到浩瀚的 宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。,热力学第二定律的微观本质： 宏观状态的不可逆性与该宏观状态出现的热力学几率大小直接有关。 孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化。,三 、熵的表现形式信息熵,从这个意义上，信息是熵的对立面，可用负熵来描述信息。 例如 1、问路 2、猜题,可用下列公式表示熵与信息的关系：SX=-klnP,虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系。,一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着混乱度增加；反之，信息的获得即意味着不确定度的减少。,以投掷骰子为例：小张掷

35、一个骰子,让眼被蒙住的小李猜骰子向上的点数。由于正方体骰子六个侧面是等价的，1、2、3、4、5、6点向上的概率相同都等于1/6，所以小李猜对的概率是1/6。如果提供如下消息： a: 骰子的点数是偶数。 b: 骰子的点数不是2。 c: 骰子的点数是1,2,3,4,5,6中的一个。 d: 骰子的点数是4。 当小李只得到其中的一条消息后，他猜对的概率分别为1/3(a) ,1/5(b), 1/6(c), 1(d)。 当小李依次得到a ,b或b ,a这两条消息，那么他猜对的概率均为1/2。 例子说明:概率反映了事件发生不确定性的大小，而信息是可以改变不确定性的;消息中所含有用“信息”的量（信息量）是不同

36、的，“信息量”是可以数量化的。在定量地描述“信息量”之前必须对事件的不确定性给出确切的量度。,1948年，C.E.Shannon把Boltzmann关于熵的概念引入信息论中，把熵作为一个随机事件的不确定性的量度。 考虑一个随机事件实验A,设它有n个可能的(独立的)结局: a1,a2,an；每一结局出现的概率分别定P1，P2，Pn,它们满足以下条件: 0 Pi 1 (i = 1,2,.,n) 及 P= 1 对于随机事件，其主要性质：对它们的出现与否没有完全把握，当进行和这些事件有关的多次实验时，它们的出现与否具有一定的不确定性，概率实验先验地含有这一不确定性，本质上是和该实验可能结局分布概率有关

37、。为了量度概率实验A的不确定性，Shannon引入函数 作为概率实验A实验结果不确定性的量度，式中k是一个大于零的恒量，因此Hn0。量Hn叫做Shannon熵。,Shannon熵具有如下性质： (1)在实验A中，如果任何一个Pi=1，而其余的都是等于零，则Hn=0，因为这时我们可以对实验结果作出决定性预言，而不存在任何不确定性；反之，如果事先对实验结果一无所知，则所有的Pi都相等(Pi=1/n , i=1,2,3,n)，这时Hn达到极大值 (Hn)max=k ln (n) (2)由两个独立事件A和B组成复合事件C,其Shannon熵 H(AB) = H(A) + H(B) 信息论量度信息的基本

38、出发点，是把获得的信息看作用以消除不确定性的东西，因此信息数量的大小，可用被消除的不确定性的多少来表示。 设随机事件A在获得信息之前结果的不确定性为H(A)，得到信息之后为H(A)，那么包含在消息中的关于事件A的信息量: I(,A) = H(A) - H(A),利用上表数据可求出包含在消息a,b,c,d中关于事件A信息量： I(a,A) = kln2;I(b,A)= kln1.2;I(c,A)= 0;I(d,A)= kln6 事件A的Shannon熵H(A) 也可以理解为包含在A这个事件本身中的关于它自己信息，因为事件发生后结果(d)就完全确定了,这时Hd(A)=0所以H(A)=I(d,A)=

39、 kln6。 换句话说，事件A的Shannon熵H(A)等于这个事件发生之后所得到的信息。 一般而言，Shnnon熵在随机事件发生之前，它是结果不确定性量度； 在随机事件发生之后，它是我们从该事件中所得到信息的量度(信息量)。 因此，随机事件的Shnnon熵也叫信息熵，它是一个随机事件的不确定性或信息量的量度。与统计熵相似，在给定的实验条件下，所有可能的概率分布中，存在一个使信息熵Hn取极大值的分布(P1+, P2+, P3+, Pn+,) 。这称为最大信息熵原理。 该原理能从所有可能的相容分布中挑选出使信息熵为极大值的分布即最为常见的、实现概率最大的“最佳”分布。 信息量是信息论的中心概念，

40、把熵作为一个随机事件的不确定性或信息量量度，它奠定了现代信息论的科学理论基础，大大地促进了信息论的发展。,四、三种熵之间的关系,(1)信息熵=玻尔兹曼熵,孤立系统平衡态的等概率假设,即平衡态的每一个微观态的概率为Pi = 1/ ,这里的为孤立系统的总的微观态数,得,上式右端正是玻尔兹曼熵;当然上式也可反过来看,只是逻辑关系差点。 注意:一定的孤立系统, 粒子数N 、能量U、体积V 不变; 不同状态的孤立系统, N 、U、V是不同的. 所以总的微观状态数 是N 、U、V 的函数。,(2)玻尔兹曼熵=克劳修斯熵,(A)玻氏关系计算出的孤立系统单原子理想气体和满足关系= cp 的经典理想气体的熵为：

41、,两式微分,并令dN = 0 ,得:,并注意到pV = NkT , U 分别为3NkT/2 和3NkT ；两式共同有,(B)不涉及具体系统,玻氏克氏熵,则有,由熵增原理很容易证明:热平衡条件、(在热平衡的基础上) 力学平衡条件分别为1 =2 ,1 =2,注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的,故可取,力学平衡是在达到热平衡基础上的平衡, 可取= p/kT , p 为压强。 则（7）变为：,由玻尔兹曼熵推导出了克劳修斯熵的表达式。,当粒子数不变时, dN = 0. 为讨论、的意义,考虑由同种组元、两个子系统1 、2 构成的孤立系统.,(3)由信息熵推导克劳修斯熵,信息熵表达式及如下约束

42、条件:,由拉格朗日条件极值及最大信息熵原理, 可得正则分布函数：,将式(13) 代入式(12)得式(10) ， 这正是克劳修斯熵的表达式。,（1）玻氏关系对任何非平衡态都成立, 即玻氏熵可延拓到任何非平衡区域； 而在不满足局域平衡的远离平衡态的非平衡区域,即克劳修斯熵不能延拓到远离平衡态的非平衡区域； 不仅如此,玻氏关系中的热力学概率还可延拓到非热力学系统,而克劳修斯表达式只能是热力学系统； 所以玻尔兹曼熵要比克劳修斯熵包含的内容要广。综上所述,有,（2）玻氏熵具有克氏熵的所有特征, 且玻氏熵还可延拓到非热力学系统和远离平衡态的热力学系统的非平衡态,但为了保持熵函数的特征,要加入等概率的条件。 （3）信息熵可与热量、能量转换的多少没有关系,也可不受到等概率的约束。 因此, 克劳修斯熵的概念包含于玻尔兹曼熵的概念之中, 玻尔兹曼熵的概念又包含于信息熵的概念之中。,小结三种熵的关系,本章小结与基本要求,一、热力学第二定律的两种表述 1. 第二定律的开尔文表述： 不可能从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响。 2. 第二定律的克劳修斯表述： 热量不可能自动地从低温热源传给高 温热源。 两种表述分别揭示了功变热及热传递的不可逆性，它们的表述不