第十八章 协同反应.ppt

1、第18章协同反应，主要内容，18.1电环加成反应18.2环加成反应18.3迁移，介绍了主环反应，定义，电环反应加成反应移动反应，主环反应的共同特征：1，反应过程中产生了非活性中间体，反应以协同方式从反应物直接转化为产物。2.反应在照明或加热条件下进行，很少受溶剂或催化剂的影响。3，反应具有三维特异性。照明条件下得到的产物与加热得到的产物立体化结构不同。18.1电环化反应，(E，E)-2，4-hexadiene，1，定义和反应特性，定义，1.4n个电子系统，(Z，E)-2，4-hexadiene4n 2个电子系统，(z，z，e)-2，4，6-octatries 3丁二烯的分子轨道，1，1，2，3

2、，3，4，4，5，5，6，1，3不拥有电子的能量级最低轨道称为最低轨道，对罗摩洛格电子的同型rumo对电子的亲和力强，具有电子受体的性质。两军对垒战斗发生在前线，因此，前线分子轨道(FMO)，2，电回流反应立体选择性解释，包括4n个电子体系(在丁二烯的情况下讨论)，要求：1。C1C2、C3C4沿各自的键盘旋转，C1和2 .旋转的方法有两种。巡回赛和大赛。3.取决于反应是巡回赛还是大赛，取决于分子处于基态还是激发态时HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态(加热)环化时，前线轨道HOMO反应为2。因此，在基态(加热)循环化的时候，允许巡回赛，禁止大会战抵抗。丁二烯在发生状态(照明)循环时反应的电线轨道

3、HOMO为3，因此丁二烯在发生状态(照明)循环时允许大会战，巡回赛是阻止。包含4n个电子的共轭聚烯烃体系的电环化反应也几乎相同。例如，4n 2个电子体系的转化率，以磁三烯的轨道为例，可以看出4n 2电子体系的聚烯烃在基态(热反应)3到HOMO，转化率时大赛是允许轨道对称的，C1和C6之间可以形成-键，巡回赛是阻止轨道对称的，C1和C6之间，4n 2电子系统的聚烯烃在激发态(光响应)4中为HOMO。电环化时，巡回赛是轨道对称允许的，大赛是轨道对称阻止的。包含4n两个电子体系的共轭聚烯烃的电环化反应也几乎相似。例如，18.2环加成反应、两分子烯烃或共轭聚烯烃加成成为环化合物的反应称为环加成反应。例

4、如，环加成反应：(1)是分子间加成环状反应。(2)一个分子的同型轨道和另一个分子的罗摩轨道相交而成。(。(3)FMO理论认为，环加成反应能否进行主要取决于一个反应物分子的HOMO轨道与另一个反应物分子的LOMO轨道对称性是否一致。例如，量子对称一致，允许环加成反应，反之则禁止阻断。从分子轨道(FMO)的角度来看，每个反应物分子的HOMO中充满了电子，复盖其他分子的轨道和键盘时，其他轨道必须是空的，能量必须接近HOMO轨道，所以能量最低的空轨道LOMO最合适。，以1，4，2环相加，乙烯和丁二烯为例，在前线轨道(HOMO)上，以乙烯和丁二烯同型和鲁莫为例，讨论如下。1 .反应特性，乙烯和丁二烯在加

5、热条件(基态)下的环相加时，乙烯的同伦和丁二烯的鲁莫作用或丁二烯的因而，4 2环相加是加热允许的反应。下图：对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成(热反应)图，由于照明作用，4-2环加成是禁止反应的。光激活乙烯分子或丁二烯分子，乙烯的*鲁莫或丁二烯的3 *鲁莫成为*直立人或3 *直立人，轨道对称不一致，因此禁止反应。下图：对称禁止的乙烯和丁二烯的环加成(光作用)图证明了推论正确，如D-A反应。例如，D-A反应是非常容易进行的、空间方向很强的纯食加成的热反应。例如：注：添加的立体化学是纯食，产物仍然保持亲和性的原始结构。二烯体在电磁、亲二烯体中有吸入电子时，反应容易，产率高，主要为1，2-和1，4-比

6、特产物：内向加成规则：内向产物为主，2.臭氧重氮甲烷亚氮化物，1，3-偶极体的轨道乙烯轨道，1，3-双极环添加也是立体特异性反应：3)分子内环添加反应，2-2环添加，乙烯的二聚化例如，加热条件下两个乙烯分子徐璐面对时，两者的对称性不一致，因此是对称禁止电阻的反应在光照条件下，处于此状态的乙烯分子中的电子战上升到*轨道，因此乙烯的HOMO为*，另一个乙烯分子基态的LOMO也为*，允许两者的对称性匹配，因此允许环加成。2 2 2环添加是光的作用所允许的反应。18.3迁移，在轭体系中位于腈纶位置的-键折断，在系统另一侧生成新-键，键移动，这种反应也称为-移动反应。-也称为移动重排。1，一般概念，2，

7、氢的1，j的移动，转移定律可以用电线轨道理论来解释。为了便于问题分析，假设C-H键首先分裂，形成氢原子和碳自由基的转换状态。丙烯自由基是一个具有三个P电子的系统，根据分子轨道理论，有三个分子轨道。从电线轨道可以看出，如果加热反应(基态)时HOMO轨道的对称性为1，3键氢，则允许移动。光反应(发生状态)时HOMO允许3*，轨道的对称性允许1，3键氢的冬眠移动。下图：1，5键氢转移，应分析为异戊二烯自由基体系的分子轨道。只能知道，钚自由基的分子轨道图在加热条件(基态)下HOMO为3，冬眠1，5键氢转移允许轨道对称。在照明条件(复本状态)下，HOMO为4*，如果为1，5键氢移动在轨道对称中是允许的。

8、3碳的1，j移动1，j耦合碳移动比耦合氢移动复杂，除了同面耦合和面耦合外，氢原子1S轨道上只有一个瓣，因此，碳自由基的p轨道两个瓣与徐璐相对，移动时可以使用原始耦合的瓣，也可以使用非原始耦合的瓣。电子保持碳原子的组成。实验事实与理论推测完全一致。例如，在1，5键烷基移动、加热条件下，轨道对称允许动面移动，碳原子的组成在迁移前后保持不变。1，3键迁移(热响应、冬眠迁移、配置翻转)示意图，4，3，3键迁移(典型的I，j键迁移)，典型的3，3键迁移是科普重排和克莱因1科普是碳-碳键产生的3，3移动称为科普重新定位。3，3迁移假定密钥中断，生成两个要通知的自由机转移状态，在两个自由机处于椅子式状态时，在最高轨道HOMO中占3，3。碳原子1和1之间的