第九章沉淀.ppt

1、举例,Fifteen milligrams of calcium fluoride, CaF2 dissolve in 1 L of water at equilibrium.What is the value of the Ksp? MCaF2 =78.1. Solution: s=m/M1/V0.015/78.11/11.9104mol/L Ksps(2s)24s32.81011,1、AB型难溶电解质： s 2、A2B(AB2)型难溶电解质 3、A3B(AB3)型难溶电解质 s,Ksp和溶解度s之间的换算关系, 计算欲使0.01mol/LFe3开始沉淀和沉淀完全时的pH值。Ksp4.010

2、38。 What pH would be necessary to dissolve Cu(OH)2 up to a Cu2 concentration of 0.1mol/L？ Ksp=2.21020 10ml 0.20mol/L MgCl2和10ml 0.20mol/L NH3H2O混合，有无Mg(OH)2沉淀产生？至少要加多少固体NH4Cl才不至于生成Mg(OH)2沉淀？已知：Ksp，Mg(OH)21.81011 ，Kb1.76105,小测验,第九章 沉淀平衡和沉淀分析法,学习要求,掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解； 掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。 掌握常见的沉淀滴定

3、法（银量法）。,本章要点,1. 溶度积与溶解度*： a. 溶度积规则； b. 溶度积与溶解度的关系。 2. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动： 同离子效应*，盐效应，酸效应*； 3. 沉淀滴定法： a滴定体系的选择原则*； b莫尔法*： c佛尔哈德法及应用*； d法扬司法及吸附指示剂。（略）,9.1溶度积和溶解度,在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。 与其他平衡常数一样， 与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采用25时溶度积的数值。,9.1.1溶度积常数,G0 =-RTlnKsp,Mg(OH)2 Mg2+2OH- Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+2

4、PO43-,溶解度：在100g溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。 溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在的情况不同而改变； 溶度积：反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，即在一定条件下，是一常数。,9.1.2 溶度积和溶解度的关系,举例,0.015g CaF2溶解在1L水中达到平衡， CaF2的Ksp是多少？已知： MCaF2 =78.1 解：CaF2=Ca2+2F- 1 1 2 s s 2s,Ksps(2s)24s3 2.81011,例5-14 已知BaSO4的溶解度为0.000242g/100g(298K)，求BaSO4的溶度积常数。,解：,BaSO4的分子量为233.4

5、，所以溶解度换算为摩尔浓度为：,因为溶解的BaSO4完全电离，Ba2+=SO42-=1.0410-5mol.l-1,所以298K时，BaSO4的溶度积常数为1.0810-10,5.4.1 溶度积,溶解度和溶度积的相互换算,对于同一类型的难溶电解质（AgX)等，在相同温度下，Ksp越大，溶解度也越大；反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl、Ag2CrO4）不能用Ksp直接比较其溶解度的大小。,用Ksp直接比较其溶解度的大小,Q Kspo 生成沉淀，过饱和溶液；,判断沉淀的生成和溶解,9.2沉淀和溶解平衡的移动,9.2.1 沉淀的生成,根据溶度积规则，反应商Q 时就会有沉淀生成。常用的

6、方式有： 加入沉淀剂 控制酸度,加入沉淀剂,在含有0.01 mol/l的I-1溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，形成沉淀所需Ag+的最低浓度：,Q Kspo 生成沉淀，过饱和溶液；,控制酸度,已知在298K时，Pb(OH)2的Ksp=1.42x10-17，假定下列过程中体积不变。在1dm-3 0.01mol dm-3 Pb(NO3)2溶液中，加入NaOH，溶液pH为多少时，开始形成Pb(OH)2沉淀？ 解（1）Q=CPb2+COH-2KspPb(OH)2时，可以形成Pb(OH)2沉淀： pH=14+pOH=14+lg3.76x10-8=6.58, 说明中性溶液会形成Pb(OH)2沉淀，所以配制P

7、b(NO3)2 溶液应加入少量酸。,9.2.2 沉淀的溶解,通过生成弱电解质使沉淀溶解,Q=CFe2+CS2-=Kspo,QKspo,+,暂时硬度可以通过加酸减少：,QKspo,CCa2+CCO3-=J=Kspo,永久硬度CaSO4或MgSO4呢？,通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解,9.2.2 沉淀的溶解（续）,QKsp,9.2.3 分步沉淀,定义：在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离得越好； 分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。,白色AgCl沉淀,淡

8、黄色AgI沉淀,在含有0.01 mol/l的I-1和0.01 mol/l的Cl-1溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？ 形成沉淀所需Ag+的最低浓度：,AgI:,AgCl:,分步沉淀举例,当溶液中存在几种离子时，离子积首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀。,当达到AgCl开始沉淀所需的Ag+浓度时，AgCl和AgI将同时沉淀。在AgCl和AgI同时沉淀前的一瞬间，溶液中Ag+浓度必然满足关系式：,即AgCl开始沉淀时，I- 的浓度很小，说明AgI已沉淀得很完全了。,所以可利用生成难溶氢氧化物将它们很好地分开。 如果不考虑因加入试剂而造成体积的改变，根据溶度积原理使Fe3+沉淀完全(1

9、0-5M)而不使Mg2+沉淀的条件是：,例5-16 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.1M，使Fe3+沉淀而不使Mg2+沉淀的条件是什么？,解：,分步沉淀常应用于离子的分离,所以，当1.010-10M COH- 1.110-6M ，即pH在48之间就可以使Fe3+和Mg2+分离， Fe3+沉淀完全， Mg2+不沉淀。,续上,Fe3+ 的浓度为10-6 M，达到平衡时：,Mg2+ 开始沉淀时：,例如：现有1.0mol/LNiSO4溶液，其中混有少量Fe3杂质，问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3杂质的目的？已知：Ksp，Fe(OH)34.01038，Ksp，Ni(OH)22.01015

10、,课堂作业,9.2.4 沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。,AgI(s) Ag+I- + Cl- AgCl(s),沉淀的转化举例II,如果 可形成AgCl, CCl- 多大时AgI可以转化为AgCl？临界时：,沉淀溶解和转化,+,永久硬度的消除,QKsp,溶解,产生沉淀,CaSO4(s)+CO32- CaCO3(s)+SO42-,9.3、影响沉淀溶解度的因素,同离子效应 盐效应 酸效应 配位效应 还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构都会对沉淀溶解度有影响。,9.3.1同离子效应,在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的易溶盐，则难溶电解质的多相离子平衡将发生移动

11、。,Ag+ Cl-,AgCl(s),AgCl(s),Ag+ Cl-,Add Cl- via NaCl,Ag+ Cl-,AgCl(s),AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),向溶液中加入同离子, NaCl,AgCl 溶解度减小,平衡移动的方向,同离子效应,AgCl(s) Ag+ + Cl- J 推导: J = Cag+ CCl- Ksp J,AgCl(s),Ag+ Cl-,形成更多的 AgCl,溶解度减小,Increase Cl-,Ksp,J,反应发生的方向,试求室温下，AgCl在 水中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.7710-10。,解：,设所求溶解度为 x mol.dm-

12、3，,平衡浓度 / mol.dm-3 x x,从而解得：,AgCl在纯水中的溶解度为 1.3210-5 mol.dm-3,例,开始浓度 / mol.dm-3 0 0,溶解 / mol.dm-3 x x,X*X=X2,试求室温下，AgCl在 0.10 mol.dm-3 NaCl溶液中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.7710-10。,解：,设所求溶解度为 x mol.dm-3，,平衡浓度 / mol.dm-3 x x+0.10,因 x 值很小，所以,从而解得：,例,开始浓度 / mol.dm-3 0 0.1,溶解 / mol.dm-3 x x,在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的易溶盐

13、，则难溶电解质的多相离子平衡将发生移动。,同离子效应应用 举例,J=Kspo,JKspo,提高沉淀产物的产率： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OH-，达到平衡后再加入NaOH，则 继续生成Fe(OH)3(s) 钡餐中Ba2+ 有毒： BaSO4 (s)=Ba2+ +SO4 2-;,(s),9.3.2盐效应,Q=am(An+) an(Bm-) =C m (An+) C n(Bm-) m (An+) n (Bm-) 离子浓度增加时，活度系数减小，从而活度减小, QKsp，沉淀溶解,AmBn=m An+ + Bm-,+,酸效应：弱酸盐受酸影响大，酸可以使溶解度增加,JKspo,CCa2+

14、CCO3-=J=Kspo,永久硬度CaSO4或MgSO4呢？,暂时硬度可以通过加酸减少：,9.3.4配位效应,配位效应：形成配合物，使离子减少，QKsp,可以使溶解度增加,AgCl(s),再多加NaCl,产生配合物AgCl2 -, Cl-减少，QKsp,溶解度增加,影响AgCl(s)溶解度举例,沉淀:AgNO3 + NaCl=AgCl(s) 同离子效应:多加20-50%, 溶解度下降 盐效应:再加NaCl,溶解度增加（影响小） 酸效应：沉淀弱酸盐，pH会改变平衡。（CaCO3溶解于盐酸） 配位效应:再多加NaCl,产生配合物AgCl2 - :溶解度增加,+,易溶盐向难溶盐转化？,在一种溶液中，

15、如果有两种难溶电解质同时存在，则难溶电解质就有可能相互转化。沉淀转化的顺序并不是固定的，它与溶液中要沉淀的离子浓度有关,沉淀的转化举例,9.4重量分析法？,BaCl2.2H2O的测定,9.9沉淀滴定法,摩尔法-测定Cl-或Br-,用AgNO3滴定，指示剂CrO4 2- Cl- + Ag+ =AgCl(s)(白色） CrO4 2- + Ag+ =Ag CrO4(s)（砖红色）,摩尔法的注意点：,（1）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行； （2）不能在含有NH3或其它能与Ag生成配合物的物质存在条件下滴定； （3）摩尔法能测定Cl、Br，但不能测定I和SCN （4）摩尔法的选择性较差。,佛尔哈德法-直接测定Ag+,用NH4SCN或KSCN滴定， 指示剂为NH4Fe(SO4)212H2O Ag+ + SCN- =AgSCN (s)(白色） Fe3+ + SCN- =FeSCN2+（浅红色）,佛尔哈德法-返滴定法测定X-及SCN-,先加入已知过量的Ag+,测定过量的Ag+，推算反应的Ag+，计算X-及SCN- 注意事项：p309,