第09章 伏安法和极谱法.ppt

1、第九章 伏安法与极谱法,仪器分析,历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过

2、程的研究。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术,1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电

3、流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：,极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极

4、上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,2. 极限扩散电流 id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）,3. 极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支

5、不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？,4. 滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒),目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制 9-2 极谱定性定量方法

6、与应用 9-3 现代极谱分析技术,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ),(3)代入(2),得:,将(6)代入(5),得: (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c (7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,扩散电流的平均值:,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： At=8.4910-3m2/

7、3t2/3 (cm2) (6),(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式,(id)平均 = I K c,Cd2+的极谱图,为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilko

8、vi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,0.5MCd2+, 1MHCl,1MHCl,2. 影响扩散电流的因素,（1）溶液搅动的影响 扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,（2）被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性

9、质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 （3）温度影响 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,3. 极谱波方程式,极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）,ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：,由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：,(4)-(3) 得:,根据法拉第电解定律：

10、还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术,1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消

11、除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,2. 迁移电流,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,3. 极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极

12、大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。,4. 氧波 产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +

13、2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧

14、,氧气对极谱波的影响,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用 9-3 现代极谱分析技术,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2. 两离子的

15、半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用 9-3 现代极谱分析技术,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出

16、, 用波高直接进行计算。,1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法,2. 定量分析方法,(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法 (3) 标准加入法,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用 9-3 现代极谱分析技术,1. 原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,2. 极谱滴定曲线与电位选择,滴

17、定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,3. 极谱滴定曲线类型,电位变化范围A-B （1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a） （2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b） （3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c） （4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量

18、方法与应用 9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用 9-3 现代极谱分析技术,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的

19、文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液

20、iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:,三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是iV曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。,

21、目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术 9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法,1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2. 单扫描极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫

22、描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段； 为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件。,3. 形成iE曲线的条件,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波

23、电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,4. 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,5. 单扫描极谱的特点,与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n

24、=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术 9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法,二 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正正向扫描时：O + 2e = R

25、反反向扫描时：R = O + 2e,循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术 9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9

26、-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法,1. 基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。,通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,交流极谱分析过程与极谱图,(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在

27、图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应: Ox + ne Red, 交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅;,特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小 (交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波),目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术 9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法,充电电流限制了交

28、流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 峰电流：,灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。,方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多： Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。(10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其

29、厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约。,目 录,9-1 极谱分析原理与过程 9-2 极谱定性定量方法与应用 9-3 现代极谱分析技术 9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法,为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在02V，宽度40-60ms)。,2. 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴