第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016

1、大气中污染物质的转化,污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化为无毒化合物，从而去除污染；或者转化为毒性更大的二次污染物，加重污染。,一、自由基化学基础,自由基：由于共价键均列而生成的带有未成对电子的碎片。 1、自由基的产生方法 引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基 热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基 光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合 辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基 等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合 微波引发，微波可以直接引发有些烯

2、类单体进行自由基聚合。,一、自由基化学基础,2、自由基的结构和性质的关系 自由基稳定性： 烷基自由基稳定性：叔仲伯 共轭体系使自由基稳定性增加。,3、自由基反应,自由基反应分类： 单分子自由基反应（裂解、重排）: RC(O)O2 + NO RC(O)O + NO2 RC(O)O R + CO2 自由基-分子相互作用（加成、取代）: HO + CH2=CH2 HOCH2 - CH2 自由基-自由基相互作用（二聚、偶联）: HO + HO H2O2,二聚,二、光化学反应基础 1.光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可以产生光化学反

3、应的初级过程和次级过程。,初级过程 其基本步骤为： A+h A* 式中：A*物种A的激发态 hv光量子,激发态物质的进一步反应： A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+ A*+C D1+D2+,辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活,无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能 量传递给M，本身回到基态。,光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种,激发态物种与其他分子反应生成新的物种,次级过程 初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl+hv H+Cl H+ HCl H2+Cl Cl + Cl

4、Cl2,光化学第一定律 仅被物质吸收的光才能引起光化反应的定律，亦称作光化活性原理（principle of photochemical activation）或格络塞斯、德雷珀定律（Grotthuss Drapers law，1818）。,2.光离解过程中遵守的定律：,光化学第二定律,爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。,要点：,光化学反应由吸收光子开始 一个反

5、应物只吸收一个光子 吸收光子的结果使分子活化,光子能量大于化学键能,光量子能量与化学键之间的对应关系 设光量子能量为E，根据Einstein公式： 式中： 光量子波长 h普朗克常数，6.6261010-32Js/光量子 c光速2.99791010cm/s,通常波长大于700nm的光不能引起光化学离解,光量子能量与化学键之间的对应关系：,通常波长大于700nm（红外线）的光不能引起光化学离解。,3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解 N2+h NN O2+h OO,（波长243nm） （波长127nm）,臭氧的光离解 臭氧分子的离解： O3+ h O+ O2 臭氧分子的合成：

6、O+ O2+ M O3+ M,（波长1180nm）,NO2 的光离解 NO2 h NOO O+ O2+ M O3+ M,亚硝酸和硝酸的光离解 1. HNO2 的离解 初级过程： HNO2 +h HO +NO 或 HNO2 +h H+NO2 次级过程： HO +NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO+ NO2 HNO3,2. HNO3的离解 HNO3 + h HO +NO2 若有CO存在： HO+CO CO2 + H H+O2 +M H O2 +M 2 H O2 H2 O2 +O2,HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,二氧化硫对光的吸收 SO2 + h SO2*,键

7、能为545.1 kJ/mol,甲醛的光离解 初级过程 H2CO+ h H+HCO H2CO+ h H2+CO 次级过程 H+HCO H2+CO 2H +M H2+M 2 HCO 2 CO + H2,在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应： H+ O2 HO2 HCO+ O2 HO2 +CO 其他醛类光解也可以同样的方式生成HO2 ，如乙醛光解： CH3CHO+ h CH3CO H H + O2 H O2,卤代烃的光离解 （1）卤代甲烷在近紫外光照射下，离解方程式为： CH3X+ h CH3 + X 式中：X代表Cl、Br、I或F （2）若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱的键，断键顺

8、序为CH3F CH3H CH3Cl CH3Br CH3I。,（3）高能量的短波长照射，可能发生两个键断裂，应断裂两个最弱键。 （4）三键断裂是不容易断裂的。 例如CFCl3 ， CF2Cl2 的光解： CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl3 + h : CFCl +2 Cl CF2Cl2 + h :CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h :CF2+ 2Cl ,三、大气中的重要自由基 （一）基本概念 自由基： 具有未成对电子的原子或原子团，是具有高度活性的物质 自由基反应： 凡有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。 自由基反应发生的位置： 由能量决定的，反应优先发生在键能

9、最小处。 自由基反应常见的反应有： 取代反应、加成反应和分子重排反应。,（二）大气中自由基的来源 1.大气中HO 和HO2 自由基的浓度,2.大气中HO和HO2 的来源 HO的主要来源 在清洁大气中： O3 + h O + O2 O + H2O 2HO 在污染大气中： HNO2 + h HO +NO H2O2 + h 2HO ,HO2 的主要来源 甲醛的光解： H2CO + h H + HCO H +O2+M H O2 +M HCO + O2 H O2 +CO 亚硝酸脂和H2O2 的光解： CH3 ONO+ h CH3 O +NO CH3 O + O2 H O2 + H2CO H2O2 + h

10、 2 H O HO + H2O2 H O2 + H2O,如体系中有CO存在,则： HO +CO CO2+H H +O2 HO2 ,3.R 、RO 、RO2 等自由基的来源 大气中存在最多的自由基是甲基，主要来源是乙醛和丙酮的光解： CH3CHO+ h CH3 +HCO CH3COCH3+ h CH3 +CH3CO O 和HO 与烃类发生H摘除反应时也可以生成烷基自由基： RH+O R +HO RH+HO R +H2O,大气中甲氧基主要来源于亚硝酸甲酯和硝酸甲酯的光解： CH3ONO+ h CH3O +NO CH3ONO+ h CH3O +NO2 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形

11、成的： R +O2 RO2 ,四、氮氧化物的转化 1.大气中的含氮化合物 大气中的含氮物质有N2O、 NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐。 大气污染化学中所说的氮氧化物主要指NO和NO2 ，用NOx表示。 NOx的来源主要是矿物燃料的燃烧，城市中主要来自汽车尾气和一些固定排放源。,燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下： O2 O +O O + N2 NO+ N N + O2 NO+O 2NO + O2 2NO2,快反应,慢反应,2. 氮氧化物的气相转化 （1）NO的氧化： 与O3反应 NO+O3 NO2 + O2

12、 与RO2 反应 RH+HO R +H2O R + O2 RO2 NO+RO2 NO2+RO RO +O2 RCHO+HO2 HO2 +NO HO +NO2,HO 和RO 与NO反应生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO +NO HNO2 RO +NO RONO,(2) NO2的转化 NO2不仅可以光解，还可与HO 、NO3 以及O3 等自由基反应： NO2 HO HNO3 NO2O3 NO3 O2 NO2 NO3 N2O5,(3)过氧乙酰硝酸酯（PAN）: CH3CO +O2 CH3COO CH3COO +NO2 CH3COO NO2,O,O,O,乙醛的来源: C2H6 +HO C2H5 + H2O

13、C2H5 +O2 C2H5 O2 C2H5 O2 +NO C2H5 O + NO2 C2H5 O + O2 CH3CHO + HO2,五、碳氢化合物的转化 1.大气中主要的碳氢化合物 （1）烷烃 （2）烯烃 （3）芳香烃,2.碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：可与大气中的HO 和O 发生氢原子摘除反应 RH+HO R +H2O RH+O R +HO ,前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如下表所示：,R 进一步反应：,O2,RO2 ,NO,NO2 + RO ,氧化,R ,甲烷的氧化反应 CH4+HO CH3 +H2O CH4+ O CH3 +HO CH3 +O2 CH3O2 大气

14、中的O 主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O ，可导致臭氧层的损耗，同时可发生如下反应： NO+ CH3O2 NO2 + CH3O CH3O + NO2 CH3O NO2 CH3O + O2 HO2 +H2CO,如果NO浓度低，自由基间也可发生如下反应： RO2+HO2 ROOH+O2 ROOH+hv RO+HO O3一般不与烷烃发生反应，烷烃也可与NO3发生反应： NO2+O3 NO3+O2 NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O,若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R +H

15、NO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。,这是城市夜间HNO3的主要来源。,五、光化学烟雾 1.光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。,光化学烟雾的形成条件： 排入大气的NOx和碳氢化合物受太阳紫外线作用，发生光化学反应所产生的一种有刺激性的烟雾。 包括臭氧（O3）、过氧酰基硝酸酯（PANs）和醛类。 1. NOx和碳氢化合物等一次污染物在大气中 同时存在，且达到一定浓度。 2. 有足够的太阳辐射强度。 3. 有不利用光化学烟雾扩散的地理和气象条 件,光化

16、学烟雾-危害影响,对人体健康的影响 对植物的危害 对大气的能见度的影响 建筑物及橡胶制品的危害,（1）光化学烟雾的日变化曲线,结论： A. 烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，此时NO2浓度很低。 B. 随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度 迅速增大，其峰值通常比NO峰值晚出现45个小时。 推断： NO2、 O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。,3.光化学烟雾反应机理过程 通过模拟实验，可知存在以下过程： A. 污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起 始反应。 B. 碳氢化合物、HO、O 等自由基和O3氧化，导 致醛、酮醇、酸等产物以及重要的中间产物 RO

17、2、HO2、 RCO等自由基生成。 C. 过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和 PAN等生成。,4.光化学烟雾的控制对策 （1）控制反应活性高的有机物排放 （2）控制臭氧的浓度,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1.主要的硫氧化物 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。 2.SO2的来源 天然来源：主要是火山喷发 人为来源：含硫矿物燃料的燃烧过程,3.硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染物 多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下 硫酸型烟雾从化学上看属于还原性物质

18、，故称此烟雾为还原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见下表：,七.酸性降水 酸沉降可分为干沉降和湿沉降 干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。 湿沉降：大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、冰雹等的作用下迁移到地面的过程，也称酸性降水。最常见的就是酸雨。 酸沉降 ：是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。,酸雨的危害 1）湖泊酸化，影响水生生物及其生态系统。 2）使流域土壤和水体底泥中的金属被溶解进 入水体而毒害鱼类。 3）抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，以 及淋洗掉与土壤结合的钙、镁、钾等营养 元素，使土壤贫瘠。 4

19、）伤害新生芽叶，干扰光合作用，影响植物 生长发育。 5）腐蚀建筑材料、金属、油漆和名胜古迹等,1.降水的pH 如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡： CO2（g）+H2O CO2 H2O CO2 H2O H+HCO3- HCO3- H+CO3 2- 式中： KHCO2 水合平衡常数，即亨利系数； K1，K2分别为二元酸CO2 H2O的一级和二级电离常数。,KH,K1,K2,2.降水pH的背景值 由于世界各地区自然条件不同，会造成 各地降水的pH值不同，见下表：,近年来科学家质疑： 降水的背景值存在着地质、气象、水文等自然条件的差异 pH

20、值在5.0-5.6之间都为正常 真正意义上的“酸雨”是指酸性强于正常雨水的降水。 把5.0作为酸雨pH的界线更符合实际情况。,3.降水的化学组成 （1）降水的组成 大气中固定气体成分：O2 、N2、CO2、H2及惰性气体。 无机物：土壤衍生矿物离子（Al3+、Ca2+、 Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等）；海洋盐类离子（Na+、Cl-、Br -、SO42-、HCO3及少量的K+ 、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-）；气体转化物（SO42-、NO3-、NH4+ 、 Cl- 、H+）；人为排放源（As、Cd、Cr、Co、 Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和 Hg等的化合

21、物）。,有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。 光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。 不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和染料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。,4.酸雨的形成机理 从化学角度看，大气中的酸性物质增加或碱性物质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。 主要过程包括：成雨和冲刷 表现： 1）成雨过程中，SO2和NOx的氧化产物在云层内与雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同时被直接吸收形成酸性雨 2）水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶上,3）气溶胶离子和细小的水滴可能在云雾形成过程中互相碰撞合并，同时与水滴结合。,颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘,

22、SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质,水蒸气,云,雨,成核,成雨,吸收,吸收,地表,5.酸雨的化学组成 酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。 SO2 和NOx 是形成酸雨的主要起始物。,（5）影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放及其转化条件 大气中氨的存在 降水酸度主要是SO42-、 Ca2+和NH4+的相互关系决定。氨是大气中唯一的气态碱性物质，由于水溶性较好，能与雨水中的酸性物质起中和作用而降低酸度。,（5）影响酸雨形成的因素 颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用：一是所含的金属催化SO2氧化成酸；二是碱性颗粒物对酸起中和作用

23、。 天气形势的影响 气象和地形是否有利于污染物的排放,九、温室气体和温室效应 1.温室效应 自上个冰期以来，地球温度上升1.55，海平面上升0.51.5m； 近300年，CO2由260ppm上升到350ppm，近年以每年1ppm的速度上升； CH4由0.7ppm上升到1.7ppm，近年以每年0.02ppm的速度上升； 海洋吸收CO2的速度远小于CO2被排放速度。,1.温室效应 定义：大气中的CO2等温室气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高的现象。 气温变暖在全球不同地域有明显的差异,2.温室气体（红外吸收气体） 定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。 主要

24、的温室气体 CO2、CH4、CFCs、N2O 、CO、对流层O3 、H2O,十、臭氧层的形成与耗损 1.臭氧层特点 臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面10-50km范围内，浓度峰值在20-25km处。 致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。 臭氧层能够吸收99以上来自太阳的紫外辐射。,臭氧空洞,南极上空，美国大陆大小（英国科学家发现） 北极上空，格陵兰岛大小（国际北极探险队发现） 青藏高原上空，季节性空洞（中国气象学家发现）,臭氧层破坏的危害,1、对人体健康的影响：破坏DNA，皮肤病，白内障等,2、对陆生植物的影响：产量和质量下降，间接影响,3、对材料的影响：加速老化,4、对水生生态系统的

25、影响：降低生产力，影响幼体,2.臭氧层形成与耗损的化学反应 （1）臭氧的形成过程： O2+h 2O (243nm) 2O+2O2+M 2O3+M 总反应为： 3O2+h 2O3,（2）臭氧的消耗过程： O3 +h O2+O 或 O3 +O 2O2,（3）导致臭氧层破坏的催化反应过程： Y+O3 YO+O2 YO+O Y+O2 总反应： O3 +O 2O2 Y活性物种或催化活性物种，包括NOx（NO、NO2）、HOx （ H、HO、HO2）、ClOx（Cl、ClO ）。,3.主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理 平流层中NO、NO2的主要来源 天然来源： N2O+O2 2NO NO+O3 NO2

26、+O2 人为来源：超音速飞机排放NO NOx破坏臭氧层的机理： NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 总反应 O3 +O 2O2,平流层中HOx的主要来源： H2O+O 2HO CH4+O CH3+HO H2+O H+HO HO对臭氧层的破坏机理为： HO+O3 HO2+O2 HO2+O HO+O2 总反应 O3 +O 2O2,平流层中ClOx的来源 天然来源是海洋生物产生的CH3Cl： CH3Cl+h CH3+Cl 人为来源是致冷剂，如F-11（CFCl3）和 F-12（CF2Cl2） 等氟氯烃： （=175220nm） CFCl3+ h CFCl2+Cl CF2Cl2 + h

27、CF2Cl+Cl,ClO 对臭氧层的破坏机理为： Cl +O3 ClO +O2 ClO +O Cl +O2 总反应 Cl +O 2O2,八、大气颗粒物 1.大气颗粒物及来源、分类 定义：由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。 作用：参与大气降水；作为污染物的载体或反 应床。 来源： 天然来源 扬尘、浪沫、火山迸出物、花粉等。 人为来源 煤烟、飞灰、SO2转化成的硫酸盐 粒子等。,固体颗粒物,液体颗粒物,颗粒物（气溶胶）,大气颗粒物（ particulate matter ）：是许多大气污染物的载体和反应床。属于

28、污染物之列。,大气颗粒物分类,粉尘（微尘、Dust） 颗粒直径：1 100 m； 物态：固体； 生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。 烟（烟气，Fume） 颗粒直径：0.01 1 m； 物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生 的蒸气凝结而成的固体颗粒。,大气颗粒物分类,灰（Ash） 颗粒直径：1 200 m； 物态：固体； 生成机制、现象： 燃烧过程中产生微粒，如煤、木材燃 烧时产生硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。 雾（Fog） 颗粒直径：2 200 m； 物态：液体； 生成机制、现象： 水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶, 水平视程小于1km。,大

29、气颗粒物分类,霭（Mist） 颗粒直径：大于10 m； 物态：液体； 生成机制、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，水平 视程在1 2km之内，使大气呈灰色。 霾（Haze） 颗粒直径： 0.1 m； 物态：固体； 生成机制、现象：尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气 混浊呈浅蓝色或微黄色，水平视程小于2km。,大气颗粒物分类,烟尘（熏烟，Smoke） 0.01 5 m；固体与液体；含碳物质。 烟雾（Smog） 0.001 2 m；固体；粒径在2m以下，现泛指各种妨碍视程（能见度低于2km）的大气污染现象。 光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于0.5m使大气呈淡褐色。,（1）颗粒物的粒径分布： 大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类： 总悬浮颗粒物(TSP)标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗