第1章 紫外光谱.ppt

1、第一章：紫外光谱，有机光谱分析，紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围为100-800纳米。(1)远紫外区为：100-200nm；(2)近紫外区为：200-400nm；(3)可见光区为3360400-800nm。一般的紫外光谱指的是近紫外光区。它可用于结构鉴定和定量分析。同时，电子跃迁伴随着振动和旋转能级的跃迁；带状光谱。1.1紫外光谱的基本原理，1.1.1紫外吸收的产生，1.1.2物质对光的选择性吸收和吸收曲线，m，热，m荧光或磷光，E=E2-E1=h量子化；用不同波长的单色光照射选择性吸收吸收曲线和最大吸收波长max，并测量吸光度；M，H，M *，基态激发态E1 (E) E2，吸收强度

2、标志着相应的电子能级跃迁的概率，它遵循Lamder-Beer定律，A:吸光度，A :消光系数，c:溶液摩尔浓度，L3360样品池长度，I0和I分别是入射光和透射光的强度，1.1。选择溶剂的原则如下：(1)样品应充分溶解在溶剂中，并达到必要的浓度(与样品的摩尔吸收系数有关)，以获得吸光度适中的吸收曲线。(2)溶剂不应影响样品的吸收光谱，因此溶剂在测量的波长范围内应是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收，透明范围的最短波长称为透明极限，因此在测试时应根据溶剂的透明极限选择合适的溶剂。(3)为了减少溶剂和溶质之间的分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响，应尽可能使用低极性溶剂。(4)尽可能与文献中使用的溶

3、剂一致。(5)溶剂不易挥发、不可燃、无毒且便宜。(6)所选溶剂不应与待测成分发生化学反应。发色团：能吸收某一波长的基团，称为发色团或该波长的发色团。(C=C，CC，C=O，COOH，COOR，COR，CONH2，NO2，N=N)生色基团：当带有非键电子的原子或基团连接到双键或共轭体系时，非键电子和电子之间将形成共轭(p-共轭)，从而电子的活动范围将扩大，吸收将向长波方向移动，颜色将加深。可产生变色效应的原子或原子基团称为变色基团。(羟基，氯)，1.1.4紫外光谱中的一个常见术语，红移现象：由于取代基或溶剂的影响，最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，最大

4、吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。色彩增强效果：增加数值的效果称为色彩增强效果。减色效应：降低价值的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限测量的吸收。肩峰：吸收曲线在下降点或上升点停止，或者吸收略有增加或减少，因为主峰中隐藏着其他峰。强带：在紫外光谱中，摩尔吸收系数大于104的吸收带称为强带。弱带：摩尔吸收系数小于1000的任何吸收带称为弱带。有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三个电子跃迁的结果：电子、电子和氮电子。分子轨道理论：成键轨道和反成键轨道。当外层电子吸收紫外线或可见光辐射时，它们从基态跃迁到激发态(反键轨道)。按所需能量的顺序有四种跃迁：n n，1.1.5型电子跃迁，跃迁，所需

5、能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长为200纳米；例如：甲烷的最大值为125纳米，乙烷的最大值为135纳米。它只能通过真空超，跃迁时，所需能量很小，吸收波长在近紫外端或远紫外区的近紫外区，且最大值一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。(1)不饱和烃*跃迁和乙烯*跃迁的最大值分别为162nm和： 1104 Lmol-1cm1。k带共轭非密封体系的P p*跃迁，C=C发色团，但* 200纳米。最大值=162nm。发色团的取代导致红移。基团-是由无环或六环共轭二烯母体确定的参考值；无环和未缩合的二烯前体：最大值=217 nm，(2) *

6、在共轭烯烃中，(3) *在羰基化合物共轭烯烃中，y=h，r n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm y=-NH2，-oh-。r波段最大值=205纳米；10-100，不饱和醛酮k带红移：165250 nm，r带蓝移：290310nm，(4)芳香烃及其杂环化合物，苯：E1带：180184nm；=47000 E2，在200204 nm处苯环上三个共轭双键的*跃迁特征吸收带=7000；b波段230-270 nm=200 *由苯环振动引起；当含有取代基时，B带被简化并红移。乙酰苯紫外光谱，羰基双键和苯环共轭：k带强；苯的E2带和K带合并红移。取代基简化了B带；氧上

7、的孤对：R带，跃迁禁阻，弱；1.1.6影响紫外吸收波长的因素有：1 .共轭体系的形成使吸收红移，2。超共轭效应。共轭体系的形成使分子最高占据轨道能级上升，最低空轨道能级下降，跃迁能降低。共轭体系越长，能量差越小，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动，甚至向可见光部分移动。随着吸收红移，吸收强度也增加，当烷基与共轭体系连接时，波长会有一点红移。这是因为烷基CH的电子与共轭体系的电子云有一定程度的重叠，从而扩大了共轭范围，降低了*跃迁的能量，吸收了红移。3溶剂效应，在*跃迁中，由于激发态的极性大于基态，在极性溶剂中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定性降低了激发态和基态的能量，但程度不同，前者大于后者，这

8、导致跃迁吸收能与非极性溶剂相比有所降低，因此吸收带发生红移。在n *跃迁中，极性溶剂的影响与*跃迁相反，n *跃迁的吸收带随着溶剂极性的增加而蓝移。立体效应是指由空间位阻、构象、跨环共轭和其他影响因素引起的吸收光谱的红移或蓝移，通常伴有色彩增强或减色效应。空间位阻阻止分子中的共轭发色团在同一平面上，降低或消失共轭效应，从而影响吸收带的波长位置。如果共轭效应因空间位阻而减弱，则吸收峰蓝移，吸收强度降低。如果空间位阻完全破坏了发色团之间的共轭效应，那么只能观察到单个发色团的吸收带。5.酸碱度对紫外光谱的影响。酸碱度的变化会引起共轭体系的延伸或缩短，从而引起吸收峰位置的变化，这对某些不饱和酸、烯醇、

9、苯酚和苯胺类化合物的紫外光谱有很大影响。如果化合物溶液从中性变为碱性，则吸收峰变为红色，表明化合物是酸性的；如果化合物溶液从中性变为酸性，吸收峰会蓝移，表明该化合物可能是芳香胺。光源、分光系统、吸收池、检测系统、记录系统。该光源可在整个紫外区或可见光谱区发射连续光谱，辐射强度足够，稳定性好，使用寿命长。可见光区：以钨灯为光源，辐射波长范围为3202500纳米。紫外区：氢和氘灯。发出185400纳米的连续光谱。1.2紫外线光谱仪，2。光谱系统，这是一个光学系统入射狭缝：光源发出的光进入单色仪；准直器：透镜或回射器将入射光变成平行光束；色散元件：将合成光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹

10、面镜，将分光后的单色光聚焦到出射狭缝；出口狭缝。3。吸收池，样品室配有各种类型的吸收池(比色皿)和相应的细胞架附件。吸收池有两种：应时池和玻璃池。紫外线区应使用应时池，可见光区应使用玻璃池。4.检测系统利用光电效应将通过吸收池传输的光信号转换成可测量的电信号，通常用作光电池、光电池或光电倍增管。5.结果表明，记录系统检流计、数字显示器和微机用于仪器自动控制和结果处理，6台日立340紫外-可见分光光度计，1.3各种有机化合物的紫外吸收，1.3.1饱和化合物，含有饱和杂原子的化合物：* n *，弱吸收，只有一些有机化合物(如C-Br、C-I、C-NHL)，饱和烷烃*，能级差异很大，紫外吸收波长很短

11、，属于远紫外范围。例如，甲烷为125纳米，乙烷为135纳米，同一碳原子上的杂原子越多，最大值向长波方向移动越多。例如，CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3237nm，CCl4 257nm。概述：一般饱和有机化合物在近紫外区没有吸收，因此紫外吸收不能用于鉴别。相反，它们在近紫外区对紫外线是透明的，因此它们可以用作紫外线测定的良好溶剂。1.3.2简单不饱和化合物，非共轭*跃迁，在190纳米以下的远紫外区最大。例如，乙烯为165纳米(15000)，乙炔为173纳米，立方厘米连接有氧、氮、硫和氯的杂原子，最大值由于杂原子的助色效应而红移。摘要：虽然CC和CC都是发色团，但如果它

12、们不与强发色团N和S *相连，跃迁仍然位于远紫外区。1.3.3共轭二烯时，某些共轭体系的K带吸收位置可用经验公式计算，计算值与实测值吻合较好。共轭二烯的最大吸收可通过伍德沃德-费瑟规则：1.3.4，-不饱和羰基化合物计算。由于伍德沃德、费瑟和斯科特的工作，共轭醛酮的最大吸收带也可以计算出来。-不饱和醛和酮的紫外吸收计算值为：-不饱和羧酸，酯，酰胺。计算方法与不饱和酮相似，不饱和醛酮的波长相对蓝移。1.3.5芳香族化合物的紫外吸收光谱，显示近紫外区的特征吸收光谱。下图显示了苯在异辛烷中的紫外吸收光谱，吸收带为184纳米(68000)、203纳米(8800)和254纳米(250)。分别对应于电致发

13、光带、电致发光带和电致发光带。b带吸收带是由一系列以254nm为中心的细小峰组成，是苯最重要的吸收带，也称为苯型带。1取代苯，当苯环上只有一个取代基时，通常会导致B带的精细结构消失，每个带的最大值发生红移。该值通常会增加(表1-11)。当苯环引入烷基时，苯环的吸收带红移，吸收强度增加，这是由于烷基碳-氢和苯环之间的超共轭效应。对于二甲苯，取代基的位置是不同的，并且红移和吸收增强效应是不同的，通常按照对位-间-邻位的顺序。当取代基上的非键电子基团与苯环上的电子系统共轭时，无论取代基具有吸电子还是给电子的功能，都会不同程度地引起苯的带和带的红移。此外，由于共轭体系的离域，轨道能量降低，取代基n*跃

14、迁的吸收峰向长波方向移动。当吸引基团为发色团时，取代基对吸收带的影响与取代基的推电子能力有关。推动电子的能力越强，阻力就越大数量级为：取代苯的吸收波长比脂肪族化合物更复杂。一些学者也总结了不同的计算方法，但计算结果的准确性不如脂肪族化合物，具有一定的参考价值。斯科特总结了芳香环碳基化合物的一些规律，提出了碳基取代芳香环3360，2联苯的250纳米带的计算方法，这是因为两个苯环通过单键连接形成了一个大的共轭体系。当两个苯环共面时，共轭体系具有最低的能量和最长的紫外吸收波长。在苯环上，特别是在苯的邻位引入大体积基团，会破坏两个苯环的共面性，降低有效共轭，使紫外吸收波长蓝移，降低吸收强度。3多环芳烃

15、、线性多环芳烃，它们的吸收曲线形状非常相似，吸收波长随苯环数的增加而红移。随着环数的增加，具有角结构的稠环芳烃如菲的吸收波长也出现红移，但红移幅度小于线性结构的芳烃。由于多环芳烃的紫外吸收光谱复杂，且往往具有精细结构，因此可用于化合物的指纹识别。苯乙烯在乙醇或烷烃溶剂中的紫外吸收出现在248nm处，在270-290nm处是一个具有精细结构的强吸收带和一个具有精细结构的弱吸收峰。苯环邻位、链烯位和顺链烯位取代的衍生物表现出空间位阻的影响，使得250nm处的吸收带精细结构消失，强度降低，波长蓝移。对位取代和反式取代使吸收带红移并增强其强度。芪有顺式和反式，其紫外吸收不同。如图1-11所示，顺式的吸

16、收峰没有精细结构，吸收波长比反式异构体短，强度较低；反式有三个具有精细结构的主要吸收带。5.杂环化合物。含一个杂原子的五元杂环类似于含六个电子的苯。虽然吡咯、呋喃和噻吩的吸收曲线与苯并不特别相似，但它们在形式上与苯的E2带和B带相似。吡咯和苯是等电子的，它们的光谱几乎重叠，但是吡咯在己烷溶液中在270nm处有一个吸收带，这是氮原子上非键电子的n *跃迁。1.3.6最简单的含氮化合物是氨，它能产生*跃迁和n *跃迁，其中n *能分别在151.5纳米和194.2纳米产生两个带。氨的衍生物也有两个吸收带，烷基的取代使波长发生红移，如甲胺的最大值=215 nm，二甲胺的最大值=220 nm，三甲胺的最大值=227 nm。在n-，-共轭的影响下，不饱和含氮化合物的波长红移，吸收强度增加。硝基和亚硝基化合物具有由n *跃迁产生的R带，因为氮和氧都含有非共享的电子对和*反键轨道。亚硝基化合物在可见光区675nm处有一个弱吸收带。是20，由氮原子的n *跃迁产生；氧原子的n *跃迁在300纳米处产生一个强带。硝基化合物能产生n *和N *跃迁，在