第3章-红外吸收光谱分析.ppt

1、第3章 红外吸收光谱分析,Harbin Engineering University,4.1 红外吸收光谱分析概述,4.2 红外吸收光谱的产生条件,4.3 分子振动方程式,4.4 分子振动的形式,4.5 影响基团频率位移的因素,Harbin Engineering University,4.6 红外分光光度计,4.7 红外光谱的特征性，基因频率,4.8 红外光谱定性分析,4.9 红外光谱定量分析,4.10 试样的制备,Harbin Engineering University, 4.1 红外吸收光谱分析概述,红外吸收光谱又称分子振动转动光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面： (

2、1)用于分子结构的基础研究 (2)用于化学组成的分析。 前者，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型；根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱,由简正频率来计算热力学函数等等。,Harbin Engineering University,但是，红外光谱最广泛的应用是对物质的化学组成进行分析。 用红外光谱法可以根据吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，根据特征吸收峰的强度测定混合物中各组分的含量。,Harbin Engineering University,红外吸收光谱法具有以下特点： 速度快 灵敏度较高 所用试样量少 能分析各种状态下的试样等 因此它已成为现代结构化学

3、，分析化学最常用的和不可缺少的工具。,Harbin Engineering University,习惯上按红外线波长，将红外线光谱分成 三个区域即下表,Harbin Engineering University,这样分类是由于在测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同以及各个区域所得到的信息不相同的缘故。这三个区域所包含的波长（波数）范围以及能级跃迁的类型见上表。 中红外区是研究最多，应用最多的区域。这一章主要讨论中红外区（4000400cm-1）吸收光谱。,Harbin Engineering University,红外吸收光谱除了用波长 表征外，更常用波数 表征，波长与波数之间是互为倒数关系。

4、波数是表示每厘米长光波中波的数目。如果波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波数与波长的关系是：,Harbin Engineering University,波数和频率的关系为：,例如,例如：某一振动频率 的红外线，其波数为,Harbin Engineering University,一般来说所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度,纵坐标是以透过率T表示，以T%/cm-1曲线表征，曲线上的“吸收峰”实际上是一个“波谷”。,4.2 红外吸收光谱的产生条件,红外吸收光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： （1）辐射应具备刚好能满

5、足振动能级跃迁时所需的能量， （2）辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,当一定频率（或一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。 为了满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。,Harbin Engineering University,任何分子就其整个分子而言都是电中性的，但由于构成分子的各个原子因价电子得失的难易而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。 分子极性的大小通常用分子的偶极矩来表示。设正负

6、电荷中心的电荷分别为+q 和-q 。正负电荷中心距离为d。下图,Harbin Engineering University,图4.1 HCl,H2O的偶极矩,由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中，正负电荷中心距离d的瞬间值也在不断地发生变化。 因此分子的也发生相应的改变。分子也就具有确定偶极短变化频率。对称分子由于其正负电荷中心重叠，d=0，故分子中原子的振动并不引起偶极短的变化。,Harbin Engineering University,当偶极短距0的分子吸收辐射能时，使这种辐射能的转移是通过偶极矩的变化来实现的，这可用下图示意来说明。 当偶极子处在电磁辐射的电场中

7、时，此时电场作周期性变化，偶极子将受交替的作用力而使偶极矩增强和减小。由于偶极分子具有一定的振动频率，很显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,图4.2偶极子在交变电场中的作用示意图,分子与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级。 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收，我们称这种为红外活性的，反之则称为非红外活性的。,Harbin Engineerin

8、g University,Harbin Engineering University,由此可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动的跃迁。 如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合，该部分的红外光不会被吸收。,Harbin Engineering University,如果用连续改变频率的红外光照射某分子，由于该分子对不同频率的红外光吸收是有选择性的。如果分子吸收某一波长范围的红外光，这一波长范围的光变弱。 在另一些范围内则不吸收，这一

9、范围的光就较强。将分子吸收红外光的情况用记录仪记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱图。,图4.3 苯的红外光谱图,1.烷烃（动画） 烯烃,对比,烯烃（动画）顺反异构体,4.3 分子振动方程式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简谐振动。这种分子振动的模型，可用经典力学的方法，可以看成是两端联接着的小球的体系。最简单的例子是双原子分子，可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟，如下图,Harbin Engineering University,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,根据简谐振动的方程式：,为简谐振动频率（s-1）;K为弹簧的力

10、常数（Ncm-1）; m为两个小球的折合质量（g）,m1,m2,虎克定律,Harbin Engineering University,m1、m2分别代表着两小球的质量（原子质量），弹簧的长度r就是化学键的长度。这个体系的振动频率（以波数cm-1表示），用经典力学（虎克定律）可导出如下公式,Harbin Engineering University,式中： c-光速2.9981010cms-1； k-是弹簧的力常数，即是联结原子的化学键的力常数，单位为 Ncm-1 -是两个小球即原子的折合质量 单位为（g）即,Harbin Engineering University,根据小球的质量和相对原子质

11、量之间的关系，可将上式写成,式中： NA-为阿佛加德罗常数6.0231023； M-是折合相对原子质量。 将NA和c及值代入公式得,Harbin Engineering University,由此可见，影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量M和化学键的力常数k。 对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率 ，,Harbin Engineering University,单键：k=46Ncm-1 双键：k=812Ncm-1 叁键：k=1218 Ncm-1 因此，对于CC，k=5 Ncm-1，,已测得,Harbin Engineering University,对于C=C，k=10 Ncm-1，M

12、=6,对于 ，k=15Ncm-1，M=6,对于相同化学键的基团，,如C-H单键，k=5Ncm-1,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,上述理论计算值与实验值是非常接近的，由计算可知，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大，基本的振动频率（波数）就大。,Harbin Engineering University,由于氢的相对原子质量最小，所以含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。 由于各种有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，因此就会出现不同的吸收频率，并且

13、各有其特征的红外吸收光谱。,Harbin Engineering University,应该注意的是，上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图像，便于理解，但有一定局限性。 一个真实的微观粒子分子的运动需要用量子力学的方法加以处理。例如上述弹簧和小球的体系中，其能量的变化是连续的，而真实分子的振动能量的变化是量子化的。,Harbin Engineering University,虽然根据 可以计算其基频峰的位置，而某些计算值与实测值很接近，如甲烷的C-H基频峰的计算值为2920cm-1，而实测值为2915cm-1，但这种计算只适合用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。,

14、Harbin Engineering University,实际上，在一个分子中，基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互影响，因此基本振动频率决定于 化学键两端的原子质量， 化学键的力常数 还与内部因数（结构因数） 及外部因数（化学环境）。,4.4 分子振动的形式,双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸缩振动。 在多原子分子中情况就变得复杂了，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,设分子有n个原子

15、组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系的三个坐标X、Y、Z表示，因此n个原子组成的分子共有3n个自由度，即3n种运动状态。 但在3n运动状态中，包括三个整个分子的质心沿X、Y、Z方向平移运动和三个整个分子绕X、Y、Z轴的转动运动，,Harbin Engineering University,这6种运动都不是分子的振动，故振动形式只有（3n-6）种，振动自由度为3n-6。 而线形分子，贯穿所有原子的轴是在X轴方向，则整个分子只能绕Y、Z轴转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5），故直线型振动的自由度为3n-5。,Harbin Engineering Univer

16、sity,分子的振动形式，基本上可分为两类：即伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动是指键长度发生周期性变化的振动称为伸缩振动。 伸缩振动又可分为两种， 对称伸缩振动（用s表示） 反对称伸缩振动(as表示)。 弯曲振动是键角改变的振动，又称变形振动（用s表示）。,弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两类，面内弯曲振动又可分剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动又可分为面外摇摆振动，面外扭曲振动 ，下面以亚甲基CH2为例加以讨论。 一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现在低频区。,Harbin Engineering University,Harbin

17、 Engineering University,亚甲基:伸缩振动,亚甲基:变形振动,Harbin Engineering University,有些振动形式不同，但振动的能量却都是一样的，故吸收都出现在同一个波数只能观察到一个吸收峰，如CO2分子面内弯曲振动和面外弯曲振动就属于这种情况，只有出现667cm-1一个吸收峰，而产生简并。,面内弯曲振动：,面外弯曲振动,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，即具有相应的红外吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰

18、一般较多. 实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少，增减的原因有：,Harbin Engineering University,（1）在中红外吸收光谱上除基频率外，所谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频峰。 还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰。 在倍频率中，三倍频率以上跃迁几率很小，一般都很弱。 除倍频峰外还有合频峰，差频峰等 。 。倍频峰、合频峰、差频峰称为泛频率。它的存在，使光谱变的复杂，增加了光谱对分子结构的特征性。,Harbin Engineering University,（2）正如前面所讨论的并不是所有的

19、分子振动形式都能在红外区中观察到。分子中的振动吸收峰能否在红外光谱中出现及其强度与偶极矩的变化有关。通常对称性强的分子不出现红外吸收光谱，对称性越差偶极矩越大，吸收峰的强度越大。,Harbin Engineering University,（3）有些分子的振动形式虽然不同，但它们的振动频率相等。因而产生简并。（如前面讨论CO2的面内及面外弯曲振动） （4）由于仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开，一些极弱的吸收峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出等等，使吸收峰减小。,4.5 影响基团频率位移的因素,Harbin Engineering University,分子中的化学键的振动并不是

20、孤立的，而要受分子中其它部分。特别是相邻基团的影响，有时还会受到溶剂，测定条件等外部因素的影响。 因此在分析中不仅要知道红外特征谱线出现的频率和强度，而且还应了解影响它们的因素，只有这样才能正确进行分析。尤其对于结构分析，往往可以根据基团频率的位移和强度的变化，推断产生这种影响的结构因素。,Harbin Engineering University,目前对基团频率的位移，研究得比较成熟的是C=O羰基的伸缩振动。现对影响羰基位移的因素，作简单的介绍。引起基团频率位移的因素大致可分为两类，即外部因素和内部因素。,Harbin Engineering University,1.外部因素 外部因素是指

21、试样状态，测定条件以及溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的位移。 如一般气态时C=O伸缩振动频率最高，在非极性溶剂中的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准光谱图时，要注意试样状态及制样的方法等。,Harbin Engineering University,2.内部因素 内部因素主要是结构因素，是相邻基团的影响以及空间效应等因素会使吸收峰发生移动。内部因素主要包括以为6个方面。,诱导效应： 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用而引起分子中电子分布的变化，从而引起化学键的力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应通常

22、成为诱导效应（也称I效应）例如，,Harbin Engineering University,诱导效应（I）使C=O吸收峰向高波数方向移动。,（2）共轭效应（M）： 共轭效应常使吸收峰向低波数方向移动。例如：,共轭效应（又称M效应）使共轭体系中的电子层密度平均化，结果使原来的双键间的电子的密度降低，化学键的力常数k减小，因此振动频率降低。 如果在一个化学物中诱导效应与共轭效应同时存在，吸收峰的移动看哪一种效应占优势而定。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,（3）氢键： 羟基和羰基之间易形成氢键，从而使羰基的频

23、率降低，吸收峰向低波数方向移动。例如测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶液时，可在1760cm-1处看到游离分子的CO伸缩振动吸收峰；但在测定液态或固态的羧酸时，则在1710cm-1处出现一个强吸收峰。,Harbin Engineering University,游离的RCOOH,二聚体,Harbin Engineering University,（4）环张力： 环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，一般来说，环越小，环的张力越大。例如：,（5）费米共振： 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生裂分，这个现象叫做费米共振（Fermi共振）例如：,Harbi

24、n Engineering University,的 为1773cm-1和1736cm-1。这是由于 （1774cm-1）和,Harbin Engineering University,间的CC的变角振动（880860cm-1）的倍频发生费米共频。使C=O峰裂分为两个峰。,（6）立体障碍： 由于立体障碍，羰基与双键之间共轭效应受到限制使 的吸收波数较高。例如：,Harbin Engineering University,4.6 红外分光光度计,Harbin Engineering University,红外分光光度计又称红外吸收光谱仪，其结构和紫外可见分光光度计大体一样，也是由光源、吸收池、单

25、色器、检测器以及记录显示装置组成，两者最大差别在于吸收池和单色器的相对位置恰好相反。下图是典型的双光束记录式红外光光度计的工作原理示意图。,图4.6双光束红外分光光度计原理,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,从光源发出的红外光谱分成二束，一束通过试样池，另一束通过参比池，然后进入单色器。再由单色器内先通过以一定频率转动的扇形镜（斩光器）。其作用是周期性地切换二束光，使试样光束和参比光束交替地进入单色器的色散棱镜或光栅，最后进入检测器。随着扇形镜的转动，检测器就交替地接受这二束光。,Harbin Enginee

26、ring University,红外分光光度计,Harbin Engineering University,红外分光光度计,Harbin Engineering University,1.光源 红外吸收光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。 (1) 能斯特灯 (2) 硅碳棒。,(1)能斯特灯（Nernst.glower） 由氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的，是一直径1-3mm，长为20-50mm中空棒或实心棒，两端绕有铂丝作导体。室温下它是非导体，但加热到800时变为导体。因此，在工作之前，要由一辅助加热器进行预热。这种光源的优点是发出的光强度高，使用寿命可

27、达6个月至一年，但机械强度差，稍受压或受扭就会损坏，经常开关这种光源将缩短其寿命。,Harbin Engineering University,(2)硅碳棒（globar） 一般为两端粗中间细的实心棒，作为发光的中间部分，其直径约5mm，长约50mm。两端加粗时为了降低电阻值以保证工作状态时两端呈低温状态。硅碳棒在室温下是导体，并具有正的电阻温度系数，工作前不需预热。同能斯特灯比较，优点是坚固，寿命长，发光面积大；其缺点工作时需用水冷却，以免放出大量的热影响仪器其它部件的性能。,Harbin Engineering University,2.单色器 红外光谱仪的单色器由一个或几个色散元件（棱镜

28、或光栅，目前主要使用光栅），可变的入射和出射狭缝，以及用于聚焦和反射光束的反射镜所构成。红外光谱仪一般不使用透镜。另外应根据不同的工作波长区域选用不同的透光材料来制作棱镜，吸收池、检测器窗口也应根据不同波长区域选用不同的透光材料。,Harbin Engineering University,常用的红外光学材料和它最佳使用波长区域选用不同的透光材料。由于大多数红外光学材料极易吸湿，因此使用时应注意防湿。,Harbin Engineering University,3.检测器 紫外可见分光光度计中所使用的光电管或电倍增管，不适用于红外光谱仪。因为红外光谱区的光子能量较弱，不足以引起光电子发射。常用

29、的红外检测器: (1)真空电热偶， (2)热释电检测器 (3)汞镉碲检测器。,Harbin Engineering University,真空热点偶是红外光谱仪中最常用的一种检测器。 它是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温度差转变为电位差。 傅立叶变换红外光谱仪中应用的检测器由热释电检测器和汞镉碲检测器。有关原理不讨论。,Harbin Engineering University,20世纪70年代出现新一代的红外光谱测量技术及仪器，即傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrophotometer）简称FTIR。 傅立叶变换红外光谱仪没有色散

30、元件，主要由光源，迈克尔逊（Micheison）干涉仪。探测器和计算机等组成（图4.6）这种仪器与色散型红外光谱仪比较具有许多突出的优点：,图4.6傅立叶变换红外光谱仪工作原理图 R红外光源；M1定镜；M2光束分裂器；S样品；D探测器；A放大器；F滤波器；A/D模数转换器；D/A数模转换器,Harbin Engineering University,（1）分辨率高： 棱镜型红外光谱仪的分辨率 1000cm-13cm-1： 光栅型仪器 1000cm-10.2cm-1。 FTIR在整个光谱范围内可达 0.1-0.005cm-1 （2）扫描速度快： 一般在1s内可以完成全谱扫描。,Harbin En

31、gineering University,（3）灵敏度高： 由于与计算机联用，可以用同一试样重复绘制光谱多次。把所得的仪号在计算机内相加起来，大大增加了灵敏度，减少了试样的用量。 （4）能得到差异光谱： 用计算机将一个试样的光谱与另一个试样的光谱相减，以求得差异光谱。它在研究高分子官能团改变很有用途。,4.7 红外光谱的特征性，基团频率,Harbin Engineering University,红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基因，各个原子基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征的振动。 分子的振动，实质上可归结为化学键的振动。因此红外光谱的特征性与化学键振动的特征性

32、是分不开的。,有机化合物的种类很多，但大多数都是由C、H、O、N、S、P、卤素等元素构成，而其中大部分又是由C、H、O、N四种元素组成。 所以说大部分有机物质的红外光谱都是由这四种元素所形成的化学键的振动所形成的。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,通过对大量有机化合物红外光谱的研究发现，同一类型的化学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一波长范围内。 例如CH3CH2Cl中的CH3基团具有一定的吸收谱带，而且很多具有CH3基团的化合物，在这个频率附近（2800-3000cm-1）出现吸收峰，因此可以认为出

33、现CH3吸收峰的频率是CH3基团的特征频率。,Harbin Engineering University,与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率（group froguency）。 但是它们又有差别，因为同一类型的基团在不同的物质所处的环境各不相同，这种差别常常能反映出结构上的特点。 例如C=O基团伸缩振动的频率范围在1850-1600cm-1，当与此基团相连接的原子是C、O、N时，CO的伸缩振动分别出现在1715cm-1 、 1735cm-1 、 1680cm-1处，根据这一差别可区分为酮、酯和酰胺。,Harbin Engineering University,因此吸收峰的位置和强度取

34、决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。 我们只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可以应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。,Harbin Engineering University,常见的化学基团在4000670cm-1（波长2.515m）范围内有特征基团频率。这个红外范围（中红外区）又是一般红外光谱仪的工作波数范围. 因此是我们最感兴趣的区域。在实际工作中，为便于对光谱进行解析，常将这个波数范围又分为4个部分（也有人（岛内武彦）将光谱区划分为八个主要区域）,Harbin Engineering University,X-H伸缩振动区

35、，40002500cm-1 X可以是O、N、C和S原子。在这个区域内主要包括OH，NH，CH和SH单键的伸缩振动。 叁键和累积双键伸缩振动区, 25001900cm-1， 主要包括炔键CC、腈键CN、丙二烯基C=C=C、烯酮基C=C=O、异氰酸酯N=C=O等的反对称伸缩振动。,Harbin Engineering University,双键伸缩振动区，19001200cm-1。 主要包括C=C、C=O、C=N、NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等。 X-Y伸缩振动及X-H变形振动区， 1650cm-1。 这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H，N-H的变形振动，C-O，C-X(卤素)等伸缩振动

36、，以及C-C单键骨架振动等。,特征区,指纹区,Harbin Engineering University,红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构分析两个方面。 官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些官能团，从而确定有关化合物的类别。 结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其他的信息（如相对分子质量，物理化学常数，紫外光谱，核磁共振波谱，质谱等等）来推断有关化合物的化学结构。,4.8 红外光谱定性分析,Harbin Engineering University,红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为每一化合都具有特征的红外吸收光谱，其谱

37、带的数目，位置，形状和吸收强度都随化合物及其状态的不同而有所不同，因此根据化合物的红外吸收光谱，就可以像辨别人的指纹一样，确定该化合物或其官能团是否存在。,Harbin Engineering University,现简要叙述应用红外光谱进行定性分析的大致过程。 1.试样的分离和精制 用各种分离手段（如分馏，萃取，重结晶，层析等等）提纯试样，以得到单一的纯物质。否则，试样不纯不仅会给光谱的解析带来困难，还可能引起“误诊”。,Harbin Engineering University,2.了解与试样性质有关的其它方面的资料 例如了解试样来源，元素分析值，相对分子质量，熔点，沸点，溶解度等有关的化

38、学性质，以及紫外光谱，核磁共振谱，质谱等等，这对图谱的解析有很大的帮助。,Harbin Engineering University,根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度，从而可估计分子结构式中是否有双键，叁键及芳香环，并可以验证光谱解析结果的合理性，这对光谱解析是很有利的。 所谓不饱和度是表示有机分子中碳原子的饱和程度。计算不饱和度u的经验公式为：,Harbin Engineering University,式中： n1为一价原子的数目； n3为三价原子的数目； n4为四价原子的数目。 通常规定: 双键（C=C和C=O等）和饱和环状化合物的不饱和度为1， 叁键（C

39、C、CN）的不饱和度为2， 苯环的不饱和度为4。,例如:CH3(CH2)7COOH的不饱和度 为可计算如下：,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,3.谱图的解析 测得试样的红外光谱后，接下来的工作对谱图进行解析。应该说，关于解析谱图的程序至今无一定的规则。目前将中红外区分成四个区域。 解析谱图时可先从各个区域的特征频率入手，发现某基团后，再根据指纹区进一步核实验证该基团及其与其它基团的结合方式，,在根据元素分析数据，其它信息等就可以确定出其结构，最后用标准谱图进一步验证。 在红外光谱中从1350650cm-1的

40、区域称之为指纹区。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,在指纹区由于各种单键的伸缩振动之间以及和C-H变形振动之间互相发生偶合的结果，使这个区域里的吸收带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感，因此只要在化学结构上存在细小的差异 如同系物，同分异构体和空间构象等，在指纹区中就有明显的作用，就像人的指纹一样，指纹区对检定化合物是很有用的。,Harbin Engineering University,4.和标准谱图进行对照 在红外光谱定性分析中，常常利用纯物质的标准谱图来做对照。这些标准谱图，除可用纯物质在相

41、同的制样方法和实验条件下自己测得外，还可查阅标准谱库。查阅谱图时应注意以下两点：,Harbin Engineering University,（1） 被测物质和标准谱图上的聚集状态，制样方法应一致 （2）对指纹区的谱带要仔细对照，因为指纹区的谱带对结构上的细微变化很敏 感，结构上的细微变化都能导致指纹区谱带的不同,解析示例,1.烷烃（动画） 烯烃,对比,烯烃（动画）顺反异构体,2.醇 氢键缔合,3醛、酮,3.9 红外光谱定量分析,Harbin Engineering University,红外光谱定量分析和紫外光谱或可见分光度法一样，根据物质组分的吸收峰程度进行的 它的依据是朗伯比耳定律A=b

42、c各种气体、液体、固体物质，均可用红外光谱法进行定量分析。,此外红外光谱法与紫外/可见光谱法比较，红外光谱法的灵敏度较低，加上紫外光谱法的仪器较为简单，普遍。因此用紫外光谱进行定量分析更为方便、实用。,Harbin Engineering University,4.10 试样的制备,Harbin Engineering University,在红外光谱法，试样的制备及处理相当重要，如果试样处理不当，即使仪器的性能很好，也得不到满意的红外光谱图。一般来说，在制备试样时应注意以下三点：,Harbin Engineering University,试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中大多数的

43、吸收峰的透光度处于1570%范围内。浓度太低，厚度过薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的微细部分不能显示出来；浓度过大，厚度过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的红外光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测试。,Harbin Engineering University,试样中不应含有水分 水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分子本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。 试样应该是单一组分的纯物质 多组分试样在测定前应尽量进行仔细分离，否则各组分光谱相互重叠，以至于对光谱无法进行正确的解释。,图 气体池,1.气体试样 使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被试样气体。,Harbin Engineering University,Harbin Engineering University,2.液体和溶液试样 沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成滴膜（滴膜法） 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池内，滴层厚度一般控制在0.011mm。,可拆液体池 1-前框；2-后框；3-红外透光窗片；