气相-质谱法在职业卫生检测中应用2

1、GC-MS法在职业卫生检查中的应用，需要知道什么是GC-MS。 GC-MS在职业卫生检查中能做什么？ GC-MS的各个单位的实现情况如何？ 质谱分析法的定义、质谱分析法是通过测定被测定试样络离子的质量负荷比(m/z )进行分析的分析方法。 样品首先络离子化，从以质量负荷比(m/z )分离了络离子的质量光谱质量光谱的信息中得到样品的定性定量结果、质量光谱的分类、有机质量分析订正：气体色谱法质量分析订正(GC-MS )液质联用质量分析订正(LC-MS ) 基质辅助激光得到电感耦合等离子体质量分析纠正(ICP-MS )二次络离子质量分析纠正(SIMS )，按质量分析纠正不同分类：双焦点质量分析纠正四

2、级杆质量分析纠正飞行时间质谱质量分析纠正傅立叶变换质量分析纠正等，质量分析纠正的结构，质量分析纠正主要是络离子源质量分析纠正检测器真空系统， 得到络离子源、作用样品附加信息的络离子GC-MS修正的络离子源，电子电离源(Electron Ionization EI )化学电离源(Chemical Ionization，CI ) EI和CI源主要用于GC-MS修正，适用于容易气化的有机物样品分析丝状体f和接收极t之间的电压通过70伏70ev的电子碰撞电离，形成分子离子、东鳞西爪络离子、重排络离子或分离络离子，形成络离子的路径， 样品分子是一个电子形成分子离子分子离子进一步化学键合形成东鳞西爪络离子

3、的分子离子重排络离子，具有经分子离子反应生成加成络离子的缺点：它只适用于分析容易气化的有机物样品，而且，有些化合物不能得到分子离子。 现在，大部分的GC-MS订正都采用了EI来源。 化学电离(CI )、作用过程样品分子在受到电子轰击之前，用反应瓦斯气体(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，来自丝状体的电子首先电离反应瓦斯气体，然后反应瓦斯气体络离子与样品分子进行络离子分子反应，电离样品瓦斯气体。 在电子轰击下，甲烷首先通过电离：进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5碰撞产生(M 1 )络离子的小部分与C2H5反应生成(M-1 )络离子：表征：电离能小，质谱峰数少，图像简单的峰值很大，可

4、以提供分子量这一重要信息，但由于CI得到的质谱不是标准质谱，因此无法进行库检索。 质量分析器、四极棒分析器由4根棒状电极组成。 电极材料为镀金蜂窝混合双打或钼合金。 在对置的2条电极间施加电压(Vdc Vrf )，在其他2条电极间施加-(Vdc Vrf )。 在此，Vdc是直流电压，Vrf是射频波电压。 四个棒状电极形成一个四极电场。 保持Vdc/Vrf不变改变Vrf值，对应于一个Vrf值，四极场只能通过一个质量负荷比的络离子。 Vrf的变化可以是连续的(SCAN )，也可以是跳跃式(SIM )。检测器、质量分析修正的检测主要使用电子倍增管，从四级杆出来的络离子碰到高能量的取出电极而产生电子，

5、电子经由电子倍增管产生电信号，记录不同络离子的信号就能得到质量分析。 真空系统、质谱仪的络离子源和分析器都是可以在优于10-5 mbar的真空中才能实现真空状态的双级真空泵实现，前级泵为机械泵，双级泵为分子涡轮泵(或扩散泵)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS )、质谱仪都具有出色的定性能力。 库特格拉夫具有很好的分离能力，但定性能力差。 GC-MS并用可以发挥各自的专业性，在云同步中进行分离和鉴定。、GC-MS检测得到的信息、总络离子色谱图质量分析、总络离子色谱图：横坐标是分离的各种有机物，纵坐标是各有机物的总离子力，同瓦斯气体色谱图一样，每种物质都有一定的保留时间。 质谱：以质量负荷比m/z为

6、横坐标，以对化学基峰(最强络离子峰，规定的相对强度为100% )的相对强度(或丰度，称为abundance )为纵坐标而构成的光谱，称为质谱。 GC-MS的定性可以在质谱之后通过校正机检索来定性未知化合物。 检索结果可以给出几种可能的化合物。 将这些个化合物的名称、分子式、分子量、结构式等按照整合度从大到小的顺序排列。 使用者可以根据检索结果和其他信息进行未知物的定性分析。 现在应用最广泛的是NIST库和Willey库，前者现在标准化合物光谱有13万张，后者近30万张。 此外还有毒品库、农药库等专用光谱库。 库检结果表明，由于质谱定性的限制性、数据库中保存的质谱有限、一些化合物不能定性的质谱法

7、本身的界限，一些结构相近的化合物的质谱也相似，导致错误结果的色谱分析法峰分离不会造成定性错误。光谱分析、质谱分析、由一片化合物的质谱确定化合物的分子量、分子式和分子结构的过程称为质谱分析。 将光谱库中不存在的化合物定性地区分几个结构相近的化合物，用光谱解析的方法，从质谱的高质量端决定分子离子峰。 从质谱的低质量端确定特征络离子峰。 综合分析提出可能的结构。 结果验证。 分子离子峰的确定，原则上除同位素峰外，分子离子峰为最高质量的峰。 但是，醚、胺、脂、酰基、氨基腈和氨基醇的(M H )峰和芳醛、醇或含氮化合物等的(M H )峰，由于分子离子峰和邻近峰的质量差合理，失去有机分子的碎片的大小留心不

8、到有木有邻接的73是同位素峰值，邻接的56，高质量络离子和最大络离子的差是合理的，可能74是分子离子峰。 最大络离子84、最近邻络离子69也合理，84不是分子离子的峰值，而实际上84是(M-H2O )的该光谱是己醇的光谱。分子离子峰必须符合氮律。 在由c、h、o构成化合物中，分子离子峰的质量数必须为双位数的含有c、h、o、n的化合物中，含有双位数个n的分子量为双位数，含有奇数个n的分子量为奇数。 不符合上述三个规律的未必是分子离子峰。 发现特征峰，研究低质量端络离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征络离子和特征络离子序列。 例如，生产定额残奥鳍特征性的络离子序列是m/z15、29、43、57和

9、71，而烷基苯特征性的络离子序列是m/z91、77、65和39，等等。 从特征的络离子序列可以推测化合物类型。 提出了可能的结构，并提出了基于化合物的分子量、分子式、样品源、物理化学性质等化学基的一个或者多个最可能的结构。 验证所得结果，根据质谱断裂规律对所得结构式进行分解，调查所得络离子与给出的未知物光谱是否一致，调查该化合物的标准质谱图，寻找与未知频谱图是否相同的样品，制作样品的质谱，与未知物光谱进行比较毒鼠强的定性：分子离子峰240、质谱定量的基础：由GC-MS得到的总络离子色谱图或质量色谱图，其色谱图的峰面积与对应成分的含量成正比。 定量方法：面积归一化法、外标法、内标法等。 可以将质

10、量分析校正理解为分光计的检测器，其佝偻与分光计相同。 质谱定量与单纯的GC不同之处在于： GC-MS法除可以用总络离子色谱图定量外，还可以用质量色谱图定量，最大限度地去除其他成分的干扰作用(采用提取络离子的方法和选择络离子扫描的方法)。另外，在扫描方式中，为了提高检测灵敏度并降低其他成分的干扰作用，在GC-MS量化分析中质量分析修正大多采用选择络离子扫描方式。 质量分析纠正扫描方式包括全扫描(SCAN )选择络离子扫描(SIM )、全扫描：指定质量范围内的络离子全部扫描记录，质量分析图可以提供未知物的分子量和结构信息。 可以进行程序库检索。 可以通过仅检测选择的络离子来提高检测灵敏度(比全扫描

11、困难100倍)，可以排除共存物的干扰作用，但不能得到完整的质量光谱，不能用于未知物定性分析。SIM触摸式质谱：SIM触摸式和SCAN触摸式灵敏对比：在职业卫生检测中的应用、原料中挥发性有机成分的定性及相对含量检测有机物的定量测定； 气体色谱法检测中苯等可疑峰的鉴定； 中毒事故中未知物的鉴定三氯化锡的检测挥发性有机成分的定性、仪器： GC-MS修订HP-5MS柱、60m0.32mm1.25m 10ml掌门人空瓶电烤箱(水浴箱1ml进样器，色谱分析法条件：进样器口温度： 150柱温度：初温50，10 ) 质量分析条件：络离子源温度： 230 EI电压： 70eV扫描方式：扫描范围： 25-350a

12、mu，样品采集：原料种类为浆糊、涂膜剂、溶剂等1050ml的干净的样品瓶(玻璃瓶、PTFE涂层罩)进行采集的结果， 用峰面积归一法对全部络离子程序流程图中的各峰进行定性的百分率定量的结果是，对于记载于检验报告的样品的处理方法而言，检查结果是在本实验室的条件下得到的本方法，不是该物质的绝对含量，而是在该物质的绝对含量小于0.1%的未检测处理中需要成分的绝对量的检查参考GB18583-2002内饰材料胶粘剂中有害物质的量附录b的方法测定，有机物的计量检验，质量分析条件：络离子源温度： 230； EI电压： 70eV； 扫描方式： SIM扫描溶剂延迟时间：选择被检体的主峰作为定量络离子，选择23个络

13、离子作为定性确认络离子。 样品处理和测定，原料：取一定量的样品，用冰乙酸乙基稀释后进行GC-MS分析。 空气：用二硫化碳解吸活性炭后，通过GC-MS检测。 测定、方法与气体色谱法完全相同，以MS作为GC的一个检测器采用外标法内标法，说明GC-MS测定有机物的方法虽然不是国家标准方法，但方法的精准性和灵敏度、精度等指标非常好。 特别是如果用SIM扫描方式检测，则灵敏度比GC的FID检测器高。 MS的应用范围更广，可以替代FID、ECD、FPD和NPD检测器。 比GC更简单地采用保持时间定性，GC-MS也可以用定性络离子进行定性，结果是正确的。 随着GC-ms的日益普及，GC-ms法也作为标准方法

14、被采用。中毒事故中未知物的鉴定、1 .采集中毒现场使用的原料进行定性检查2 .采集中毒场所的空气进行定性和计量检验3 .采集中毒者的生物材料进行定性和计量检验，三甲基氯化锡，TMT，原理： TMT用四乙基硼酸钠诱导成甲基乙基锡化合物， 正己烷提取后采用毛细管拉力赛气体色谱法分离、质量分析、样品采集保存、空气采集： OVS管或吸水采集。 室温下至少可保存7天，-4下可保存14天。 尿样采集：尿样采集：采用聚乙烯管(PE )、聚甲基乙烯(PP )或聚四氟乙烯(PTFE )材质的塑料离心管，采集1050mL尿样。样品处理： OVS管：将OVS管中的玻璃纤维过滤器和ADX-2树脂转移到诱导瓶15ml中，加入1冰乙酸乙腈吸心液(水) 5ml :在15ml的诱导瓶中加入吸收液5ml，尿样品：摇动尿样品，取入尿样品5ml，诱导瓶向感应瓶中加入2ml的冰乙酸纳金属钍冰冰乙酸缓冲液(ph 4.0 )和0.2ml的1% (w/v )四乙基硼酸钠诱导剂，再加入2 ml的正己烷萃取剂，离心30分钟后获取正己烷1.