现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱

1、紫外-可见-近红外吸收光谱法,1. 光吸收的基础知识,2. 有机化合物的吸收光谱,3.半导体与纳米材料的吸收光谱,4.紫外可见分光光度计,5.紫外可见吸收光谱的应用,1. 光吸收的基础知识,光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示（图4.1）。电磁波具有速度、方向、波长、振幅和偏振面等。光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波、调制波、脉冲波等。表示光的波动性有如下参数：,1.1 电磁辐射的特性,光的波动性。光的传播以互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场在空间的传

2、播表示。,光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为 ehn= hc/nl= hc /n。h 为plank常数，h=6.62610-34js。,1.1 电磁辐射与物质的相互作用,物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光子对能量的授受，即 hn=e1-e0,该原理广泛应用于光谱解析。电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光,能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。如下所示：,nmr 微波分光,ftir 电化学法,原子发射/吸收 可见吸收,紫外光电子谱 紫

3、外吸收/发射,xps,x射线荧光分析 xrd,放射分析,2.1 光吸收宏观表示,完全吸收,完全透过,吸收黄色光,光谱示意,表观现象示意,复合光,设入射光强度为i0，吸收光强度为ia,透射光强度为 it，反射光强度为ir，则 i0= ia+ it+ ir 由于反射光强度很弱，其影响很小，上式可简化为： i0= ia+ it,一、吸光度和透光度,2.1 光吸收宏观表示,吸光度: 为透光度倒数的对数，用a表示， 即 a=lg1/t=lgi0/it,透光度：透光度为透过光的强度it与入射光强度i0之比，用t表示： 即 t= it/i0,2.2 光吸收定律,朗伯-比耳定律,朗伯(lambert),朗伯

4、lambert（1728- 1777） lambert被大家所熟悉的是他在上的研究。第一位提供严谨证法来说明是无理数。他在物理学上对光和热的研究有许多创新。lambert在数学、物理、天文均有重要的贡献。,朗伯比尔定律：akcl 一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。 a：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； k：常数，与吸光物质的本性，入射光波长及温 度等因素有关 c：吸光物质浓度 l：透光液层厚度,当l以cm，c以g/l为单位，称为吸光系数，用 a表示。,a= a cl,成立条件是:待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬

5、浊物引起的散射；入射光为单色平行光。,偏离朗伯-比耳定律的因素,（1）入射光为非单色光,（3）光程的不一致性。 光源不是点光源，比色皿光径长度不一致，光学元件的缺陷引起的多次反射等，均造成光径不一致，从而与定律偏离。,（2）溶液的不均性。 实际样品的混浊，加入的保护胶体，蒸馏水中的微生物，存在散射以及共振发射等，均可吸光质点的吸光特性变化大。,3. 吸收过程的微观表现与原理,物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：

6、电子能量ee 、振动能量ev 、转动能量er。,3.1 电子跃迁与分子吸收光谱,转动能级间的能量差：0.0050.05 ev，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）； 振动能级的能量差：0.051 ev，跃迁产生的吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）； 电子能级的能量差较大，约为120 ev。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的电子光谱)。,分子的各能级：,能级跃迁：,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。,电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一

7、振动、转动能级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。 绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。,带状分子吸收光谱产生的原因：-宏观表现,当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子所吸收，由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。,3.2 光的吸收：,4. 紫外-可见吸收光谱的产生,e = ee +ev + er,hv = e = e2 - e1 = ee + ev + er,分子、原子或离子具有不连续的量子化能级-微观 仅当光子

8、能量与被照物质基态和激发态能量之差相等时才能发生吸收 不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性,物质对光的选择性吸收 吸收曲线,透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。 将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母a表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。,3. 3 吸收光谱解析,将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱

9、）。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。,吸收曲线：,将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。,关于吸收曲线：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max; 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max不同;,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度a有差异，在max处吸光度a的差异最大。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入

10、射光波长的重要依据。,红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。,强带和弱带 max104 强带 max103 弱带,增色效应和减色效应波长不变 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应,1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的影响 3. 溶剂的影响-溶剂极性对吸收光谱的影响,第二节 有机化合物紫外可见吸收光谱,有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道-反键轨道,当外层电子吸收紫外或可见辐射后

11、，就从基态（成键轨道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能量e大小顺序为：n n ,1. 电子跃迁类型,1.1 跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；,例：甲烷的max为125 nm , 乙烷max为135 nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。,1.2 n跃迁,所需能量较大； 吸收波长为150250 nm，大部分在 远紫外区，近紫外区不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物 (含n、o、s和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁（r带）。,1.3 跃迁,所需能量较小； 吸收波长处于远紫外

12、区的近紫外端或近紫外区； max一般在104 lmol-1cm-1以上，属于强吸收。,c=c是发色基团,助色基团取代， *跃迁（k带)将发生红移,i. 不饱和烯烃*跃迁,乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104.（k带-非封闭体系的*跃迁）,2. 立体结构和互变结构的影响,顺反异构：,顺式：max=280nm； max=10500,互变异构：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,反式：max=295.5 nm； max=29000,3. 溶剂极性对吸收光谱的影响,1-乙醚为溶剂,2-水为溶剂,1,2,250,300,苯酰丙酮,3.1 对最大吸收波长max的影响

13、,*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰红移，max下降； n*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水或乙醇等）形成氢键，使n轨道的能量降低一个氢键的能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶剂极性增大，吸收峰蓝移，max升高。,3.2 对精细结构的影响,极性溶剂使精细结构消失,溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：,3.3 溶剂选择的原则,比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长

14、范围内无吸收或吸收很小。,1. 半导体材料的光吸收谱线 2. 半导体材料的吸收类型 3. 纳米材料的吸收光谱,第三节 半导体与纳米材料的光吸收,吸收光谱位置对比,半导体材料的几种吸收类型,产生激子吸收的材料,1. 常见半导体材料极低温状态,2. 染料分子与有机高分子半导体材料 -微区晶体-分子吸收与晶体吸收的叠合 短程无序，长程有序,能级结构既有有机分子的特点 又类似无机材料的能带结构。 含有分立能级的能带,通过调节分子结构，获得带隙较小的高分子材料，可以扩展光吸收范围。,硫化铅+硒化镉量子点薄膜的吸收光谱,3. 半导体材料尺度纳米化量子尺寸效应,影响纳米材料吸收光谱的因素,1. 材料状态,薄

15、膜状态,分散的颗粒状态,分子链 -自组装成纳米线,2. 材料形貌与尺寸,cdse材料：quantum dot、teardrop、nanorod、tetrapod,纳米棒,nanotetrapods,cuins2量子点,醋酸铜 醋酸铟 单质硫 油酸 油胺 top topo,第四节 紫外-可见分光光度计,varian, carry-5000,2004年,光源、双复面光栅加双异面复式littrow单色器、样品室、积分球、绝对镜反、可变镜反、微细样品漫反、30hz斩光器、r928pmt和pbs探测器等。,仪器主要技术参数: 1. 波长范围:175nm-3300nm; 2. 分辨率: 0.05(uv/v

16、is) 0.20nm(nir); 3. 波长重复性: (10次测量偏差) 0.005nm(uv/vis) 0.020nm(nir); 4. 杂散光:220nm处低于0.00008t; 5. 波长准确度:0.1nm (uv/vis); 0.4nm (nir); 6. 光度准确度(abs):0.003(uv/vis)。,利用透射、镜面反射、漫反射、漫透射等测量方式测试溶液、薄膜以及固体粉末的吸收或透射光谱，从而可以获得样品的吸收边、光学带隙、吸收系数以及光透过率等物理学参数。,光伏材料重点实验室,1. 基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.1 光源,可见光区：钨灯。其辐射波长范围在32

17、02500 nm 紫外区：氢、氘灯。发射180375 nm的连续光谱,要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,1.2 单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光，棱镜或光栅； 聚焦透镜：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝,光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。,色散元件：,棱镜：依据不同波长

18、光通过棱镜时折射率不同而将不同波长的光分开，缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。 光栅：利用光的衍射与干涉作用制成，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有几乎均匀一致的高分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。,1.3 样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,检流计、微安表，电位计、数字电压表、记录仪、示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理,1.4 检测器,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的

19、有光电池、光电管或光电倍增管。,1.5 结果显示记录系统,2. 分光光度计的类型,简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,2.1 单光束型,2.2 双光束型,2.3 双波长型,通过波长选择可方便地校正背景吸收：消除吸收光谱重叠的干扰，适合于混浊液和多组分化合物分析； 只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免了单波长法中因被测溶液与参比溶液在组成、均匀性上的差异及两个吸收池之间的差异所引入的误差。,光路图：,光

20、路图：,1. 定性分析 2. 定量分析 3. 纯度检查 结构辅助解析,第五节 紫外-可见吸收光谱法的应用,有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，可作为定性依据，但不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，可以确定共扼体系； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图。,1. 定性分析,紫外光谱相同，两种化合物有时不一定相同，只有当max ，max都相同时，可认为两者是同一物质。,无机物的吸收光谱： 计算吸收边-获得材料光学带隙值； 吸收峰的位移反应材料的尺寸、掺杂浓度、缺陷等信息； 反应薄膜材料透光性能-窗口层材料应用；,判断半导体带隙类型：,吸收系数与光子能量的指数关系： 正比于1/2次方-直接带隙材料 正比于3/2次方-间接带隙材料 间接跃迁吸收+直接跃迁吸收,2. 定量分析,定量依据：朗伯-比耳定律， 吸光度 a= kcl 灵敏度高： max在