第210过渡元素.ppt

1、第十章 过渡元素,d区 从B族_第族 结构特点 (n-1)d1-9ns1-2 1. (n-1)d轨道末充满 2.(n-1)d 和ns轨道能量相近,电子可以全部或 部分参与成键,结构决定 性质,1.具有较高的熔点和硬度(都是金属) 2.有变价 3.易形成配合物 4.离子大多有颜色,性质特征,同周期元素递变不突出,表现出许多相似性 为什么?,过渡系元素,通性,第一过渡系元素,第二过渡系元素,第三过渡系元素,过渡元素的原子半径,同族从上到下原子半径略增加,56 周期基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf

2、 Ta W Re Os Ir Pt Au(-),过渡元素的氧化态,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7,(划横线表示常见氧化态),左 右,氧化态先升高后降低,上 下,同族高氧化态趋向稳定,Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8,金属离子中有未成对d电子,如: Ti(H2O)63+ 紫色 d电子数? Fe(H2O)62+ 浅绿 d电子数? Ti(H2O)64+ 无色 为什么 ?,对应化合物就一定有颜色,过渡元素

3、水合离子大多有颜色,由于含有d电子且轨道未充满; d电子可吸收可见光发生电子跃迁使其显示出互补色.,Ti Zr Hf_B 二、钛的单质的性质和用途 四大特点 1 抗腐蚀性强、可以与铂相媲美，不但可以抗氯离子和抗热浓硫酸，与硝酸作用也缓慢，成为航海设备和化工设备的理想材料。 2 机械强度高,接近钢，但密度比钢小得多，成为新兴的结构金属，特别是用于航空和航天器。 3 亲生物及有记忆性的金属，医疗上用于制造人工关节以及代替受损的骨骼。 4.耐高温,比重小.,钛分族,钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+

4、2H2 锆和铪也有上面配合反应的性质。,一、存在 钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。 二、单质的性质和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。,钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2 锆和铪也有上面配合反应的性质。,钛,蓝宝石|含钛刚玉,钛合金,三

5、、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。 四、金属钛的制备 工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。,3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(

6、SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4,TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4,4、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O,5、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4只可得海棉钛.再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti,1000-1100K,五、钛的化合物 1、TiO2：金红石、钛白，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。 TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O 新制得的热的二氧化钛是淡黄色的，冷却后呈

7、白色。且可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。 TiO2是一种优良颜料（安全无毒，具有铅白的遮盖力和锌白的持久性） 、催化剂、纳米材料、造纸业作增白剂、纤维工业作消光剂。,2、TiCl4 (1)易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸 H2TiO3及HCl（烟雾弹） TiCl4+H2O= TiOCl2 +2HCl TiCl4+3H2O= H2TiO3 +4HCl (2 )易配合 在浓HCl中生成H2TiCl6 TiCl4+2HCl=H2TiCl6 加NH4+生成黄色沉淀 用锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯化钛TiCl3 . (3)与碱反应 Ti(OH)4 (白色) TiCl4+4NaOH

8、=H4TiO4+4NaCl (如何解释),3、Ti2(SO4)3：三价钛(紫色)的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 4、钛酸钡：是最重要的电陶瓷材料（做电容器） 如果将钡离子与四价钛共沉淀为草酸盐或酒石酸盐，然后煅烧可以制备高纯度的钛酸钡BaTiO3 5、钛的配合物： 四价钛离子具有较高的正电荷和较小的离子半径，极化力强。水溶液中不存在简单的水合离子。 在四价钛的溶液中加入双氧水：强酸性-显红色， 稀酸或中性-显橙黄色，用于比色分析。,一、存在 钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。 Nb和Ta因

9、性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 二、单质的性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,钒分族(了解),三、钒的化合物 V(+5)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 颜色:V 2+紫色, V 3+绿色, VO 2

10、+蓝色, VO2+淡黄色, VO43-无色, V5O14 3-红棕色, V10O28 6-橙红色 1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca=V+CaO V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O,2、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2

11、O74-+H2O(pH13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285- 若pH1时则变为淡黄色的VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-, 此法可用于鉴定钒。 如果向酸性的V2+溶液中滴加高锰酸钾溶液,颜色? 紫色-绿色-蓝色-绿色-黄色,铬分族 Cr Mo W,一、存在 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、

12、W有黑钨矿(Fe, Mn)WO4、白钨矿CaWO4。 二、单质的性质和用途 1、价电子结构： Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。 按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。(与主族变化趋势相反).d电子钻穿效应减弱的影响. Cr+6 强氧化剂 W+6 稳定,2、性质:银白色,坚硬,氧化膜,不锈钢.(含12%的铬) 铬的硬度是所有金属单质中最高的。 铬金属表面的保护性氧化膜使其对空气和湿气十分稳定，而且表现出极好的抗腐蚀性能，常温下甚至不溶于王水，因此成为一种重要的合金元素，不锈钢中含铬量1214

13、%，同时被用于电镀、金属陶瓷。,无保护膜的铬较活泼：Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝)+H2 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。W的熔点是金属中最高的。,铬的特殊物理性质,1.银白色(美观) 2.坚硬(闻名于金属界) 3.钝化(高温也有保护作用) 用途:(1) 保护和装饰性镀膜 (2) 制不锈钢材料(含12%铬的钢),3.铬单质的性质: 2Cr+3Cl2=2CrCl3 4Cr+3O2=2Cr2O3 反应说明了什么? 2)Cr+2HCl=CrCl2+H

14、2 (为什么先兰后绿) 3)2Cr+6H2SO4(浓)=Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O,Cr3 + 为绿色,3、制备： FeCr2O4 + 4C =Fe + 2Cr + 4CO 这种方法制得的是铬铁，产物用于制造特种合金钢。 钢铁工业要求较高的铬/铁比（2 . 5），耐火材料要求Al2O3和Cr2O3的总量大于60%。,Cr2O3 + 3C =2Cr + 3CO Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al 2O3（铝热法） 此外，电解铬明矾或电解三氧化铬，用途不同方法不同。,三、铬的化合物 +3 +6 1、Cr（+3）的化合物 (1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7

15、=Cr2O3+N2+H2O Na2Cr2O7 +C= Cr2O3+ Na2 CO3 +CO2,Cr2O3具有两性: Cr(OH)3也有两性 Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(绿色)+3H2O Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+H2O(亚铬酸钠),CrO2-在碱性条件下有强还原性 CrO4 2- +2H2O = CrO2- +4OH- -0.13V Cr3+3OH-=Cr(OH)3 CrO2-,(2)Cr3+的配合物 Cr3+外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，Cr(H2O)63+为紫色，Cr(NH3)63+为黄色.由于它的配合物稳定且配位体

16、交换呈惰性，它的水合异构体很多。,问题 Cr 3+ Al 3+ Fe 3+有什么异同?如何将它们分离?,Fe3+ .Al3+ . Cr3+,NH3.H2O(过量),Cr(NH3)63+,Fe(OH)3 Al(OH)3,NaOH(过量),Al(OH)4-,Fe(OH)3,(3)Cr3+盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。 铬化合物使兽皮的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。 Cr(OH) SO4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 制备:Na2Cr2O7 +H2SO4+C12H22O1

17、1 Cr(OH) SO4 + Na2 SO4+CO2 +H2O Na2Cr2O7 +SO2 +H2OCr(OH) SO4 + Na2 SO4,在碱性条件下，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 在酸性条件下则需强氧化剂, 如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。 10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 3、Cr（+6） CrO2是一种重要的磁性颜料，分散在有机粘合剂中的磁性颜料用于磁带、软盘和硬盘以储存磁信息。可由CrO3分解制备。,3、铬的+6化合物 K2Cr2O7 K2CrO4 以铬

18、酸盐和重铬酸盐最为重要。 碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。 大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。 铬酸钠的制备:(煅烧反应) 4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2,反射炉,可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。,重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。 在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2

19、+也可转化为相应的铬酸盐（不论酸碱性）。 H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(柠檬黄)+2H+ H2O+2Pb2+Cr2O72-=2PbCrO4(铬黄)+2H+ 实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。,2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红),在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.33V 所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂，且还原产物均为Cr3+离子。如： Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+ 7H2

20、O 此反应在分析化学中用来测定铁,处理废水。 Cr2O72-+ 14H+ + 6I- = 2Cr3+ 3I2 + 7H2O Cr2O72-+ 8H+ 3H2S= 2Cr3+ 3S + 7H2O 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。,Cr2O72-+ 2H+ + 4H2O2=2CrO(O2)2+5H2O 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O（蓝色）。 问:H2O2还可以用什么方法检验? 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。(5克K2Cr2O7+100m

21、l浓H2SO4) 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7=2CrO3+2K2SO4+2H2O 铬酸洗液的作用是什么?失效的特征又是什么?,k2Cr2O7和 Na2Cr2O7,k2Cr2O7 常用的氧化剂,基准物 总结性质:1.强氧化剂 2.加热分解 4K2Cr2O7=2Cr2O3+4K2CrO4+3O2 3.与CrO42-存在离子平衡 说明用K2Cr2O7 作基准物而不用 Na2Cr2O7的原因? Na2Cr2O7+KCl=K2Cr2O7+2NaCl(钾盐低温下溶解度小),练习 P416 17题,AK2Cr2O7 B-Cl2 C-CrCl3 D-Cr(OH)3 EKCrO2 FK2CrO4,锰分

22、族 Mn Tc Re,一、锰分族的基本性质和用途 直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良才把它确定为必需元素。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。 如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。 体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时发生免疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。,VIIB族包括锰(Mn).锝(T

23、c)和铼(Re)三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。 1、氧化态 锰的氧化态有+2、+3、+4、+5、+6和+7等，锝有+4和+7。铼有+3、+4和+7。 2、标准电极电势图,A B,二、单质的活泼性 锰单质为中等活泼的金属 Mn+X2(F2,Cl2,Br2)=MnX2,Mn+O2=Mn3O4 炼钢的去氧剂,燃烧,Mn+S=MnS,共熔,Mn+H2O(热水)=Mn(OH)2+H2(慢反应) Mn+2H+=Mn2+H2 3Mn+2HNO3=3Mn2+2NO+H2O,在空气中与碱共熔生成锰酸盐,2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O,绿色,四、锰的化合物 +2 +3 +4

24、+6 +7 1、锰(+2)的化合物 Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。 在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 在碱性介质中Mn2+易被氧化。 Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O)棕色 Mn2+在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。 除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。,2、锰的四价化合物（海底以锰结核形式存在） MnO2是稳定而重要的化合物，也是制备各种锰化合物的原料.但能表现出氧化性

25、及还原性。 在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓)=MnSO4+O2+H2O,在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O,二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。,3、锰(+4)和锰(+7)的化合物 Mn(+6)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。,3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- 碱性增强则MnO42-稳定性增高,在PH13.5时稳定碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2=2MnO4-

26、+MnO2+2CO32-,碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-,Mn(+7)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。 KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。 试写酸、碱、中性介质中KMnO4与SO3

27、2-的反应方程式。 KMnO4热分解反应式（锰酸钾、二氧化锰、O2）。,KMnO4是常用的氧化剂,还原产物取决与什么?,1.酸介质-Mn2+(粉红) 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2.近中性-MnO2 (暗棕) 2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH 3.碱性介质-MnO42- (绿色) 2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O,归纳的KMnO4制备和用途,3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O 2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2(电解

28、) 用途,Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : ,Mn2(CO)10,d2sp3,5CO,5CO,金属金属键(锰的配合物),1. 单键,Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4,Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2,Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2,| 头碰头,| 肩并肩,| 面对面,成键,成键,键,点击，观看动画,练习P416页20题,A-MnO2 B-MnSO4 C-O2 D-Mn(OH)2 E-MnO(OH)2 F-K2MnO4 G-KMnO4,铁系元素,铁系元素 铁钴镍,铂系元素 钌铑钯 锇铱铂,铁系元素是周期表中较为特殊的一

29、族 特殊在哪里呢?,1.不分主副族 2.具有水平相似性 3.不再呈现与族数相同的最高氧化态,铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。 一、单质的性质 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢。 钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。,铁系元素,Woodward and Eschenmoser,缺铁的直接结果是导致贫血，但一

30、般症状并不很明显，除非严重性贫血。 近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童若发生缺铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。 缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。 实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。

31、,钢铁,铁分为几类? 生铁 钢 熟铁 1.7% C0.1%,动物血液的颜色,与载O2物质中的中心原子有关 红色 蓝色 绿色 Fe Cu V,例题:,某中心离子在八面体弱磁场n=4.9BM,n=4,而在八面体强场n=0BM，n=0. 由此推导出中心离子的d电子数为6,即可能是Co3+或Fe2+ 弱场 高自旋 强场 低自旋 与事实相符.,问题讨论,说明CO CN- NO2-为什么对人体有毒?,三、重要化合物 1、氢氧化物 M2+2OH-=M(OH)2 Fe(OH)2在空气中易被氧化为Fe(OH)3 +3稳定 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为N

32、i(OH)3。+2稳定 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。 新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成K3Fe(OH)6 钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反应时生成MCl2与氯气。,Fe Co Ni的不同,1.4Fe(OH)2(白)+O2+2H2O=4Fe(OH)3(红棕色) 2.4Co(OH)2(粉红)+O2+2H2O=4Co(OH)3(棕黑色) 3.Ni2+2OH-=Ni(OH)2(绿色) 说明只有Ni(OH)2稳定,练习写出Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3与HCl的反应方程式,1.

33、Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O 2.2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O 3.2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+6H2O,2、+2盐 Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。 无水Fe2+盐白色,Co2+蓝色，Ni2+黄色。 (NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔氏盐。 FeSO47H2O称为绿矾。它与摩尔氏盐都是常用的还原剂,但由于摩尔氏盐较稳定,在分析化学中用得多。 CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。,

34、3、+2价盐-Fe2+不稳定,易氧化 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3 +K2SO4+7H2O 2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2 (+3氧化性),如何配制FeSO4的澄清溶液?,3、+3盐 思考 Fe（H2O）63+呈现很浅的紫色，为什么平时我 们看到的三价铁盐溶液的颜色却是黄色或棕黄色或棕红色？ Fe3+的Z/r比值大，三价铁盐易水解，生成的羟基水合物呈黄色 思考 为什么迄今为止人们还没能制得FeI3？ 三价铁盐具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。 +3钴盐和+3镍盐很不稳定具有强氧化性，例如同盐酸反应： Co

35、(NH3)6 3+ + 6H+ +Cl- = Co 2+ + 1/2Cl2 + 6NH4+,Fe3+的性质: 1.离子势大.易水解 2.中等程度的氧化能力 3.易形成配合物.但不生成NH3配合物 Fe3+nSCN-=Fe(NCS)nn-3 (血红色) 检验Fe3+ n=1-6 K3Fe(CN)6 (赤血盐) (深蓝色) K4Fe(CN)6 (黄血盐) KFe(CN)6Fe,4、氧化数为+6的铁的化合物,铁（）在强碱性条件下，则可被一些氧化剂氧化成紫色的高铁酸盐，例如： 2Fe(OH)3 + 3ClO - + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl +5H2O Fe+5CO=Fe(CO)5 N

36、i+4CO=Ni(CO)4 Co2(CO)8,羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例,Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4p,Ni(CO)4 四面体, ,sp3杂化,问 题,？,实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给予Ni的sp3杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受

37、来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。,CO的分子轨道,点击，观看动画,2. 羰基簇合物,过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。,双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。,端基,边桥基,面桥基,金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。 金属金属(MM)键,3. 重要的盐,FeSO4 FeCl2 还原剂 FeCl3 氧化性 3Fe2+NO+4H+NO+2H2O

38、3Fe3+Fe(H2O)62+NOFe(NO)(H2O)52+H2O 棕色 鉴定Fe2+ NO Cu2+2Fe3+=Cu2+2Fe2+ 制作线路板 FeCl3可使蛋白质凝集止血剂.,四、配合物 1、氨配合物 Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定易被氧化) Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+ B=0.1V 4Co(NH3)62+O2+H2O=4Co(NH3)63+4OH- 思考：这两种配合物成键类型有什么不同？ 磁矩测定Co(NH3)62+有3个未成对电子，杂化类型为sp3d2，Co(NH3)63+中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，

39、稳定性增强。 Ni(NH3)62+是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂化类型为sp3d2。,2、硫氰配合物 Fe3+离子与SCN-形成血红色的Fe(NCS)n3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。 Co2+离子与SCN-形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。 3、氰配合物 Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。 亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。,铁系元素,5、二茂铁 最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它可由下列反应制得

40、：,Fe(C5H5)2经X射线证明，其结构为夹心式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。,桥基配位,(3C5H5)Fe(2NO)2的结构,桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。,NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别,乙烯配合物,稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4),蔡斯盐,重要配合物,氨配合物: Co(NH3)63+、Ni(NH3)42+ 、 Ni(NH3)62+ 、 Co(NH3)62+ ( n=0 ) ( n=2 ) （不稳定） Fe2+ Fe3+无此配合物 .,Co2(CO)8:,Co2(CO)8中Co(0): Co(0): ,三个CO孤电子对,三个CO孤电子对,CO桥键,M-M键,d2sp3,过渡金属与富勒烯配合物,富勒烯配合物可稳定存在的原因： 富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与