第三节 影响土壤异位修复的因素.ppt

1、第三节 影响土壤异位修复的因素,一、影响土壤异位修复的土壤特性 二、有机污染物化学结构对异位生物修复的影响 三、有机污染物的降解方式及可利用性对异位生物修复的影响 四、影响异位生物修复的环境条件,一、影响土壤异位修复的土壤特性,（一）土壤物理学特性对生物修复的影响 土壤是一个由固、液、气三相组成的分散体系。三相物质的组成彼此互相影响，形成各种物理性质，这些物理性质的差异导致土壤环境功能的差异。 1.土壤孔性（soil porosity）是土壤孔隙数量、大小孔隙分配和比例特征。土壤孔隙分为无效孔隙（非活性孔隙）、毛管孔隙和通气孔隙（非毛管孔隙）。,土壤孔性除了调节水、肥、气、热外，还决定生物的活

2、性。孔隙度影响微生物的活力和养分转化，土壤酶的活性与孔隙度呈正相关。 土壤的孔隙形状对污染物的过滤截留、物理和化学、化学分解、微生物降解等有重要影响。,2.土壤质地对异位生物修复的影响 土壤质地（soil texture）差异形成不同的土壤结构和通透性状，因而对环境污染物的截留、迁移、转化产生不同的效应，粘质图雷，细小，比表面面积大，大孔隙少，通气透水性差，能阻留悬浮物于表层。 砂质土类中砂粒含量占优势，通气性、透水性强，分子吸附、化学吸附及交换作用弱，对进入土壤中的污染物的吸附能力弱，同时由于通气孔隙大，污染物容易随水淋溶、迁移。 壤土的性质介于黏土和砂土之间，其性状差异取决于壤土中砂、黏粒

3、含量比例，黏粒含量多，性质黏土类，砂粒含量多则偏于砂土类。,（二）土壤胶体物质对异位生物修复的影响 土壤胶体（soil colloid）是指具有胶体性质、粒径小于0.001mm和0.002mm的微细固体颗粒，是由矿物质微粒（铝硅酸盐类）、腐殖质铝、铁、锰、硅含水氧化物组成。土壤胶体最重要的性质是带有电荷，对土壤理化性质有重大影响。,1.土壤胶体的种类 （1）土壤无机胶体 包括黏土矿物、氧化物及其水合物。 一种是由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶体形成的1:1型黏土矿物； 另一种是由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片形成的2:1型黏土矿物。,（2）土壤有机胶体 （3）有机-无机复合体,2

4、.土壤胶体的吸收性能 物理吸收性能（分子吸附作用）土粒吸附分子以减少表面能，它保存了进入土壤中的有机、无机分子，并造成土壤土壤溶液中的物质的不均匀性，形成浓度差有利于植物选择浓度吸收。某些强酸性、强碱性盐类会增加土粒表面能，不会被吸附在土粒表面并被排斥而进入土壤溶液，成为负吸附。,化学吸收性能（化学固定作用）某些可溶性盐与土壤中物质发生化学反应，生成溶解度很低的化合物。土壤化学吸收使一些养分物质固定，减少流失，也使其有效性降低，也会使一些有害的物质被固定、消除或减轻危害。 物理化学吸收性能（离子交换作用）土壤胶体能从土壤溶液中吸收异电荷离子，胶体上吸附的离子与土壤溶液中同电荷离子可进行可逆的、

5、等物质的量交换。阳离子交换能力决定于电荷多少、离子半径与水化半径大小、；离子浓度高低。CEC决定于土壤胶体类型、含量及土壤酸碱度。,除上述性能外，还有土壤机械吸收性能，即对进入土壤固体颗粒的阻留作用； 土壤生物吸收性能，即土壤中动植物、微生物生命活动对某些物质的吸收、吸附作用。,3.土壤胶体对污染物修复的影响 土壤胶体既能使一些元素迁移，又可使某些元素固定、沉淀。土壤交换吸附可以保存交换力强的元素，而促使交换力弱的元素淋洗迁移。 土壤胶体吸附重金属离子的能力与胶体的种类有关。以黏土矿物为主的胶体其吸附重金属的顺序是Cu2+Pb2+Ni2+Co2+Zn2+Bb2+Rb2+Sr2+Ca2+Mg2+

6、Na+Li+，其中蒙脱石的吸附顺序是Pb2+ Cu2+ Ca2+ Mg2+ Hg2+，高岭土是Hg2+ Cu2+ Pb2+。 以有胶体为主的胶体对重金属吸附顺序是Pb2+ Cu2+ Cb2+ Zn2+ Ca2+ Hg2+。,土壤中铁、铝、锰氧化物对一些重金属污染离子具有专性吸附作用，这是因为水化氧化物的羟基化的表面与金属院子呈配位键结合的OH2、OH的质子，在一定条件下解离后能与金属离子M+发生交换或形成配位化合物。 土壤胶体愈多，表面积愈大，对农药吸收愈多；有机质胡敏素、胡敏酸愈多，对农药吸收愈多。,（三）土壤化学平衡对生物修复的影响 土壤是一复杂的化学体系，进入土壤中的污染物物质的行为，直

7、接受到土壤化学平衡系统的控制。土壤化学元素或化合物间的平衡即溶解与沉淀是有条件的、暂时的动态平衡。,（四）土壤络合-螯合平衡对生物修复的影响 土壤作为一个复杂的化学体系，存在着形成络合-螯合物的有机和无机配位体和多种金属中心离子。土壤络合-螯合作用可以增加金属离子的活性，增加土壤结构的稳定性，改善土壤理化性质和生物学过程。 土壤中络合-螯合物的配位体主要是土壤腐殖质酸、土壤酶及无机配位体等，如土壤腐殖质组成含氧功能团羧基、酚羟基、甲氧基、醌基、醇羟基，以及氨基、亚氨基、硫醇基等，是最重要的有机配位体。无机配位体有Cl-、SO42-、HCO3-、OH-等，它们与金属离子可形成络合离子。,土壤络合

8、-螯合物的稳定性在土壤环境中具有重要的意义。 土壤络合-螯合作用影响植物营养元素的移动性和有效性，当一些微量元素被植物根系吸收时，贴近根部的离子浓度降低，络合-螯合物解离以补充。,（五）土壤氧化还原平衡对生物修复的影响 1.土壤氧化还原平衡体系 （1）氧化还原体系的物质组成。土壤物质组成中，存在着许多氧化还原物质，形成多种氧化还原平衡体系，主要有铁（Fe2+Fe3+）、锰（Mn4+Mn2+）、硫（SO42-H2S2+）、氮（NO3-NO2-，NO3- NH4+）、有机碳（CO2CH4）等。 参加土壤氧化还原作用的氧化剂主要是土壤空气中的氧，还原剂主要有土壤有机质和低价的金属离子。同时，土壤微生

9、物和植物根系也参与土壤氧化还原作用。,土壤氧化还原强度决定于氧化物质的相对浓度，其强度指标用氧化还原电位Eh值为200700mV，水田为200300mV。 （2）影响土壤氧化还原状况的因素。影响土壤氧化还原状况的因素有土壤通气状况、土壤含水量、易氧化还原物质的数量、微生物活动、植物根系代谢作用及土壤pH值等。,2. 土壤氧化还原反应对生物修复的影响 土壤氧化还原反应能改变离子的价态，影响有机物质的分解速度和强度，因而影响土壤物质及污染物质转化、迁移，对改变土壤性质、促进污染物质的转化有重要的作用。 土壤中多数变价元素，如Fe、Mn、S、Co、Ni、Hg等，通常在高价离子化合物中溶解度小，不易迁

10、移，而低价离子化合物溶解度相对较大，更容易迁移。有些元素在高价态时可以形成络合-螯合离子的配位离子，在土壤溶液中增强了活性，在还原条件下，被还原为低价离子，并进一步水解沉淀。这类元素有U、V、Mo、Cr等。 土壤氧化还原反应影响元素离子的价态，因而影响其迁移转化。 氧化还原反应影响土壤养分的形态和状况，进而影响植物修复。,（六）土壤酸碱平衡对生物修复的影响 土壤是一个化学体系，在土壤物质转化过程中产生各种酸性和碱性物质，这些酸性、碱性物质解离后，使土壤溶液含H+和OH-的浓度比例决定了土壤溶液的酸碱反应。,1.土壤酸度和碱度 土壤酸度根据H+存在的形式，分为活性酸和潜性酸两种。 活性酸是土壤溶

11、液中的氢离子浓度，土壤pH值所反映的就是这种酸，代表了土壤的酸碱度。 潜性酸指土壤固相物表面吸附的交换性氢、铝离子。这些离子在吸附态时不显酸性，只有被代换进入土壤溶液后才显酸性。 潜性酸又分为交换性酸度和水解性酸度。 交换性酸度是用中性盐换下显示的酸度。但是在红壤、灰化土壤中，由于醋酸根能把土壤阳性胶体上吸附的OH-代换下来而与H+中和，加上阳性胶体又吸附部分醋酸根，降低了土壤溶液中的酸度，使水解性酸等于或小于交换性酸。,土壤碱度是土壤溶液中OH-浓度大于H+浓度所显示出的性质，pH值愈大，碱性愈强。除了用pH值表示土壤碱度外，还可以用碳酸盐和重碳酸盐碱度之和，即总碱度表示。 土壤胶体表面交换

12、性钠占CEC的百分数，称钠饱和度（土壤碱化度）。,2.酸碱度对土壤污染生物修复的影响 土壤酸碱度对植物生长、土壤污染修复有重大影响。酸碱度影响养分的有效度和微生物的活度。土壤pH值控制了土壤胶体上的交换性离子组成和土壤溶液的离子组成，因此，影响了土壤溶液中的养分离子浓度与含量比例。 土壤pH影响金属元素的固定、释放和淋洗。 土壤胶体的阳离子交换作用，使得土壤溶液具有抵抗酸碱变化的能力，即土壤具有缓冲作用。,二、有机污染物化学结构对异位生物修复的影响,污染物，特别是有机污染物，其化学结构特性决定了污染物的溶解性、分子排列和空间结构、化学功能团、分子间的吸引和排斥等特征，并因此影响有机污染物能否为

13、微生物所获得，即污染物的生物可利用性，以及微生物酶能否适合污染物的特异结构，最终决定污染物是否可生物降解以及生物降解的难易和降解程度。,（一）有机物化学结构对生物降解的影响 一般地，结构简单的有机物先降解，结构复杂的后降解。相对分子质量小的有机物比相对分子质量大的有机物易降解。聚合物和高分子化合物之所以抗微生物降解，因为它们难以通过微生物细胞膜进入微生物细胞内，微生物的胞内酶不能对其发生作用，同时也因其分子较大，微生物的胞外酶也不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的反应键。,1.各类有机化合物的生物降解 （1）烃类化合物的生物降解。 链烃比环烃和杂环烃比芳香族化合物易生物降解。 单环烃比多环芳烃易

14、生物降解。 长链比短链易降解。 不饱和烃比饱和烃易降解，不饱和芳香族化合物一般是可以生物降解的。,（2）支链化合物的生物降解 一般情况下，有机物碳支链对代谢作用有一定影响，支链越多，愈难降解如伯醇、仲醇非常容易被生物降解，而叔醇则能抵抗生物降解。苯酚上带有直链的烃比苯酚上带有支链的烃更易生物降解；直链烷基部分氧化降解，但烷基为支链状时则难以生物降解。 C10C12范围内的支链烷烃和烷烃同相应的正烷烃、芳香烃相比，是不易被生物降解的。 支链烷烃的微生物氧化降解受正烷烃氧化作用的抑制。,（3）醇、酚、醛、酸、酯、醚、酮的生物降解。 （4）胺、氰化合物的生物降解 （5）农药的降解 （6）表面活性剂的

15、降解 （7）其他,2.化学基团对生物降解的影响 1）功能团对生物降解的影响 2）取代基对生物降解的影响 （1）取代基位置的影响 （2）取代基数量的影响 （3）取代基碳链的影响,3.有机物结构影响生物降解性能的原因 （1）空间阻碍 （2）毒性抑制 （3）增加反应步数 （4）有机物的生物可得性下降,（二）微生物降解能力、活性及污染物的生物可利用性 1.微生物的降解能力 2.微生物的活性 限制因素包括：氮源、磷源营养物、电子受体等。 微生物的生长繁殖和代谢过程需要碳源、N、P和多种无机盐类。 电子受体的缺乏常常成为影响生物活性的重要因子，因此需要进行补充以增强微生物的呼吸速率。,3.污染物的生物可利

16、用性 指的是土壤环境中的污染物能够被微生物利用或降解部分的数量大小。 生物可利用性的大小的不同可以产生以下三种情况： 污染物的生物可利用性太小会导致微生物不能获得足够物质和能量供应而无法维持代谢的需求，这时生物降解就不会发生。 当存在一个较低的可生物利用性的污染物浓度时，微生物能够维持自身的生存。这时会出现污染物被降解的情况，但是由于没有新细胞的产生而使降解速率受到限制。 当有足够可利用的污染物时，微生物不断增殖，可以使降解速率达到最大。这是微生物修复中所希望出现的最佳情况。,由于污染物的生物可利用性决定了生物降解进行的速率，因此被认为是影响生物修复最重要的因素之一。 污染物的疏水性、土壤颗粒

17、的吸附以及屏蔽排斥作用都会影响污染物的生物可利用性。 由于表面活性剂能够改善疏水性污染物的溶解性从而增加污染物生物可利用性，因此在土壤污染物的生物修复中得到广泛的应用。,三、有机污染物的降解方式及可利用性对异位生物修复的影响,（一）有机污染物的降解方式对异位生物修复的影响 污染物的降解可分为 单一微生物的降解 混合微生物的共代谢降解,1.石油烃生物学降解 （1）微生物对烃的吸收。 （2）烷、烯、炔烃的生物降解。 （3）芳香烃和脂环烃的生物降解。 （4）分解烃的微生物代谢的调节。,2.共代谢降解 1）共代谢的定义（co-metabolism） 微生物的这种不能利用基质作为能源和组分元素的有机物转

18、化方式称为共代谢。 2）参与共代谢的微生物、基质及其产物 能进行共代谢的微生物包括无色杆菌、节杆菌、黑曲菌、固氮菌、巨大芽孢杆菌、芽孢杆菌、短杆菌、黄色杆菌、氢假单胞菌、红色微球菌、微球菌、红色诺卡菌、诺卡菌、荧光假单胞菌、黄色链霉菌等。,3）共代谢的机制 一种有机物可以被微生物转化为另一种有机物，但它们却不能被微生物所利用，原因有以下几个方面： （1）缺少进一步降解的酶系统。 （2）中间产物的抑制作用。 （3）需要另外的基质。,共代谢对于环境污染来说，它会造成不良的环境影响。这是因为： 进行共代谢的微生物数量在环境中不会增加，物质速率很低，不像可以进行基质代谢的微生物随微生物繁殖而增加代谢率

19、。 共代谢使有机产物积累，产物是持久性的，由于在结构上经常和母体化合物差别不大，如果母体化合物是有毒的，共代谢产物也是有毒的。,有关共代谢的研究热点： 共代谢的动力学研究 共代谢降解速率研究,（二）有机污染物可利用性对异位生物修复的影响,1.污染物的溶解度 污染物在水中的溶解度是其环境转归的一个重要参数。具有较高溶解度的物质迅速被水分散，水生生物对这些物质的生物积累也相对较小，土壤和沉积物对物质的吸附系统也较低。同时也比较容易被微生物所降解。其他的降解途径（如光解、水解、氧化）和特殊的迁移途径（如挥发、吸附）也受溶解度的影响。,化学物质的水溶性（饱和溶解度）指在一定温度下，该物质溶解在纯水中的

20、最大质量。 水溶液的浓度通常用质量比（g/kg）或体积比（mg/L，g/L）以及物质的量浓度（mol/L）表示。 影响溶解度的因素： （1）温度 （2）溶解的有机质,2.污染物的辛醇-水分系数 有机物从水相（极性）进入有机相（非极性）的分配系数取决于有机物及分配体系的特性。这种分配特性用辛醇-水分分配系数（KOW，octanol-water partition coefficient）表示。 辛醇-水分分配系数（ KOW）定义为平衡条件下某一有机物在辛醇相与水相中浓度之比，即 KOW =污染物在辛醇相中的浓度/污染物在水相中的浓度,KOW是无量纲的值，一般在很低的浓度下的测量，所以KOW是一个

21、与溶质浓度相关性很小的函数。已经发现有机化合物的KOW值最低为10-3，最高可达107，高低相差10个数量级。为了方便起见用lg KOW表示，故lg KOW的范围为-37。 KOW是研究有机物在环境中行为的一个重要参数。 KOW值低（如小于10）表示在水中存在的浓度低，具有亲水性，不容易被生物利用，容易与环境中的有机质部分相结合。因此污染物的水溶性、土壤和沉积物系数、生物积累因子以及毒性均与KOW值有相关性。,KOW与溶解度之间具有相关性，其关系可表示如下： lgS=algKOW+b 式中，S为溶解度，mol/L；a、b为经验常数，不同种类有机物有不同的a和b值，例如当a为1.339，b为-0

22、.978时，适用于醇、酮、酯、醚、卤代烷烃、芳烃、炔烃、烯烃等156种化合物。,3.非水溶相液体的利用 NAPL污染最为广泛的是油船的泄露、原油污染地表水、海洋底泥和海滩，陆地上储油罐、运油车以及石油管道的泄露或倾覆造成汽油、石油产品以及工业溶剂污染含水层和地下水。粘稠的NAPL会向下流动，沉积于含水层的底部。 非水溶相液体的微生物降解。NAPL通常是由多种有机分子组成，也有些含有单一的化学品。典型的NAPL在水中溶解性很低，在有机溶剂中溶解性很高。尽管NAPL在水相中含量很低，但是它们可以不断地由NAPL向水相补充，所以NAPL是长期的水污染源。,如果NAPL是纯的溶剂（即单一化学物质），其

23、溶解度很重要。不仅要考虑液态，也要考虑固态。虽然固态不构成环境污染，但它有助于了解低水溶性化学物质的代谢途径。 如果NAPL不是纯的溶剂，而是由两种或多种亲水化合物组成，如原油，汽油和其他有害废物排放点纯属这种情况，那么关键因素是化合物在水相与NAPL相处于平衡时存在的量。 同一化合物在不同的NAPL中代谢速率有很大不同。,三种机制解释微生物是怎样利用NAPL中的化合物。 仅利用在水相的化合物，化合物分子通过自发分配进入水相。化合物的降解取决于自发分配进入水相的速率。 微生物分泌的产物能将基质转变为直径小于1m的液滴，然后再被微生物同化。由于颗粒或液滴很小，有事这个过程称为“假增溶”。 细胞直

24、接和NAPL接触，群体在NAPL表面发展，靠近细胞的化合物穿过细胞表面进入细胞质。,4.污染物的吸着性 吸着：指在固液两相中某些化学物质在液相中浓度降低，而在固相中浓度升高的现象。 吸收和吸附统称吸着。严格的说，吸着、吸收和吸附在概念上没有明确的界限。吸着带处于紧靠近固体材料的微环境，这个微环境不同于周围溶液。,（1）有机化合物的吸着 影响有机化合物吸着的因素有介质溶液的溶质类型和浓度、黏土矿物的类型和数量、土壤或沉积物中的有机物的含量、pH值、温度、以及化合物的种类。另外粘土被铁、钙和氢离子的饱和程度、黏土的交换量和黏土的比表面积也有影响。 吸附作用的机制可以是范德华力、氢键、离子交换或疏水

25、结合。主要是离子交换作用和疏水结合。,（2）吸着化合物的利用 第一种解释：自发解吸 第二种解释：促进解吸 第三种解释：直接利用,四、影响异位生物修复的环境条件,（一）非生物因子 （二）生物因子,温度、湿度、pH值、溶解氧、营养物质、共存物质（盐分、毒物、其他基质等）。,（一）非生物因子 1.温度 微生物生长的温度范围为-12100，大多数微生物生活在3040。任何一种微生物都有一个最适生长温度。在一定的温度范围内，随着温度的上升，该微生物生长速率加快。 根据微生物对温度的依赖，可以将它们分为嗜冷性微生物（25），中温性微生物（2540）以及嗜热性微生物（40）。,2.酸碱度 pH值对小基本类化合物的毒性