合工大工科化学课件第二章

1、2020/7/18,1,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,2,第二章 溶液和离子平衡,2-1溶液的通性,一、什么是“稀溶液的依数性 ”？ 与溶解有关的性质分为两类： 溶液的颜色、比重、导电性等性质，与溶质的本性有关；溶液的蒸气压、沸点、凝固点等性质，与溶质的本性无关。 只与溶质的数量（摩尔分数）有关，而与溶质的本性无关的性质，称为“依数性”。 只有溶质浓度低，即所谓“稀溶液”才具有依数性 依数性来源于分散微粒间距离远，作用力小,2020/7/18,3,通常所说的“依数性”，包括四个方面：,1、蒸气压下降（The lowering of the vapor pressure) 2、沸点

2、上升 (The elevation of the boiling point) 3、凝固点降低 (The depression of the freezing point) 4、渗透压 (The phenomenon of osmotic pressure）,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,4,二、非电解质稀溶液的通性 （一）溶液的蒸气压下降 1、纯固体、纯液体的蒸气压,饱和蒸气压：当蒸发=凝结达到平衡， 此时蒸气压为一定值。简称蒸气压。 注意：固体也有蒸气压。如干冰、萘等。 物质不同，蒸气压不同。,凝结,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,5,2、溶液的蒸气压,指的是溶液

3、中，作为溶剂的那种物质所具有的蒸气压。,蒸气压下降p遵守Raoults Law: 溶液的p与溶质的量分数x成正比,p = p*xB =,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,6,溶液的蒸气压下降，引起： (二) 溶液的沸点上升和凝固点下降,沸点(Tb)：液体沸腾时的温度。此时液体的饱 和蒸气压等于外界大气的压力。 凝固点(Tf)：物质由液态变为固态时的温度，或固态变为液态时的温度。,沸点：在原沸点Tb时，p在A点, 101325 Pa，只有升温至Tb时，蒸气压p才达到外压 沸腾 凝固点：首先，析出的总是能量低的纯冰, 如冰 对应OD线不变。但在原Tf时, 溶液的蒸气压在C点，比冰的饱和蒸

4、气压(O)低, 不能三相共存 只有在CD与OD相交的Tf才能共存,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,7,Raoult根据实验总结出：,Tb =Tb-Tb = Kb mB Tf = Tf - Tf= Kf mB,注意： 对于同一溶剂，Tb、 Tf 只与m大小有关, 与溶质种类无关 只与粒子数目有关依数性 2只严格适用于不挥发、非电解质、稀溶液。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,8,应用：撒盐除积雪、冰盐浴做低温冷冻剂、低温防冻剂（乙二醇等）,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,9,(三)溶液的渗透压,渗透压:当作用于溶液上的压力达到一定数值时，在单位时间内，从两个相

5、反的方向穿过半透膜的溶剂分子数目相等，这时系统在膜两侧达到了平衡状态。作用于溶液上的额外压力称为渗透压。,1886年范特霍夫发现非电解质稀溶液的渗透压可用与气体状态方程式完全相似的方程式来计算，称范特霍夫方程式，即：V=nBRT 或=nBVRT=cBRT,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,10,2-酸碱理论,Arrhenius酸碱电离理论（ 1887年） 酸碱质子理论（ 1923年） Lewis酸碱电子理论（ 1923年）,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,11,一、酸碱质子理论 为了说明物质的一些反映性质，1923年两位科学家（丹麦的Bronsted和英国的Lowry)各

6、自独立提出了“酸碱质子理论”。其内容是： 凡是能给出质子的物质都是酸；酸是质子的给予体。 凡是能接受质子的物质都是碱；碱是质子的接受体。 根据酸碱质子理论，酸和碱之间有如下的“共轭关系”： HA H+ + A- 酸 碱 左边的HA称为碱A的“共轭酸”；右边的A称为酸HA的“共轭碱”。给出质子后剩余的部分就是碱；碱接受质子后就变成了酸。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,12,例如:,HCl H+Cl- HAc H+Ac- HCO3- H+CO32-,HCl H+Cl- HAc H+Ac- HCO3- H+CO32- NH4+ H+NH3 Al(H2O)63+ H+Al(OH)(H2O

7、)52+,从上面的例子可看出： 1.酸和碱都可以是分子、正离子、负离子。 2.有些物质，既可以接受质子，也可以给出质子，这类物质叫两性物质。如HSO4 -、 NH3、。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,13,酸、碱有强弱之分：,在质子理论中，酸碱是互相依存又可以相互转化的，彼此之间通过质子相互联系。酸越容易解离出质子，其共轭碱就越难结合质子，即酸越强其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。,例如： HCl是强酸，Cl-就是弱碱； HAc是弱酸，Ac-就是强碱； OH-是强碱，H2O就是弱酸。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,14,二、酸碱电子理论,1916年ewi

8、s根据反应物分子在反应中价电子的重新分配而提出酸碱定义。,电子理论认为： 酸：任何可以接受外来电子对的物质，是电子对的接受体碱：任何可以给出电子对的物质，是电子对的给予体。,酸碱反应： 根据酸碱电子理论，酸和碱的反应是形成配位键生成配位化合物的过程。如： H+是酸，OH是碱，二者反应时，OH给出电子对，H+接受电子对，形成配位键OHH+，H2O是酸碱的加合物。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,15,氯化氢是酸，可以接受电子对，氨是碱，可给出电子对，氨与氯化氢结合生成铵离子和氯离子Cl。 由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸碱的范围更加广泛。无论在固态、液态、气态或在溶液中，大

9、多数无机化合物都可以看做是路易斯酸碱的加合物。特别是对研究配合物，酸碱的电子理论更为重要。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,16,- 弱电解质的解离平衡,一、水的离子积和pH值,水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离。,H20 + H20,H3O+ +OH-,简写成: H2,H+ + OH-,精确的实验测得在298K纯水中：c(H+)=1.00410-7 moldm-3 根据平衡原理，298K时KW= =1.010-14，Kw 是一个重要常数称为水的离子积常数，简称水的离子积。 注： 1. KW 是温度的函数，温度一定， 其值是一常数。 2. KW虽然是通过纯水

10、实验计算得到的，但对于水溶液，不论酸性、碱性，c(H+)与c(OH-)的值可以变化，但它们的乘积都等于 KW,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,17,许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在H+浓度极小的溶液中进行。常用pH值表示溶液的酸度，pH值等于c(H+)的负对数，即 pH=-lgc(H+) 用pH表示溶液的酸碱性比较方便。pH值改变1个单位，相应于c(H+)改变了10倍。c(OH-)和KW亦可分别用pOH和pKW来表示，则 pH+pOH=pKW pH+pOH=14,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,18,二、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.电离平衡与电离平衡常数 弱

11、酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的正、负离子与未电离的分子间建立如下的化学平衡： 弱酸： HAc + H2O H3O+ + Ac- 简写为： HAc H+ + Ac- 其平衡常数，即弱酸的电离常数：,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,19,弱碱： NH3 + H2O NH4+ + OH- 其平衡常数，即弱碱的电离常数：,注: 1. Ka、Kb 表示了弱酸、弱碱在电离方面的本质特性。只与温度有关，与浓度无关。 2.常见 弱酸、弱碱的电离常数，有表可查。（p254) 3.水的浓度不包括在平衡常数表达式内。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,20,2.电离度与平衡常数

12、的关系 电离度即电离的百分数。它与电离平衡常数之间的关系，分析如下：,设有弱电解质（弱酸）的电离平衡： H A H+ + A- 未电离时的浓度： c0 0 0 电离达到平衡时的浓度： (1- ) c0 c0 c0,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,21,上式说明：电解质溶液的电离度与浓度的平方根成反比，即浓度越稀电离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多稀释定律。,上式中如果 Ka 10-4 , 且 电离百分数很小，1- 1，则：,Ka =c0 2或,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,22,三、多元弱电解质的分级解离,分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为多元酸

13、。氢硫酸（H2S）、碳酸（H2CO3）为二元弱酸，磷酸（H3PO4）为三元酸。多元弱酸在溶液中的解离平衡比一元弱酸要复杂些。一元弱酸的解离平衡是一步完成的。多元弱酸的解离分步（级）进行，氢离子是依次解离出来的，其解离常数分别用Ka1，Ka2，表示。 例如H2S解离：,一级电离： H2S H+ + HS-,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,23,二级电离： HS- H+ + S2-,总电离： H2S 2H+ + S2-,Ka = K a 1 K a 2 从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此溶液中的H+离子主要来自于一级电离。在计算c(H+)时可忽略二级电离：,第二章 溶液和

14、离子平衡,2020/7/18,24,四、同离子效应和缓冲溶液,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质 具有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,25,缓冲溶液：是一种对溶液体系的酸度起稳定作用的溶液。这种溶液能抵御少量的酸或碱，或加水稀释，该体系的pH值变化不大。 缓冲溶液的组成 弱酸+弱酸盐：HAc + NaAc 弱碱+弱碱盐：NH3 + NH4Cl 缓冲溶液的作用原理 同时含有抗酸、抗碱两种成分,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,26,对于弱酸及其盐的缓冲系，电离平衡为： 共轭酸H+共轭碱 则,缓冲溶液的pH值计

15、算,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,27,对于弱碱及其盐的缓冲系，电离平衡为 共轭碱+H2O OH-+共轭酸 则,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,28,*缓冲溶液的配制 选择合适的“缓冲对”，使其pKa(或14-pKb)值尽量接近所需缓冲溶液的pH，在通过调节c酸/c盐值达到所需的pH值。 *缓冲溶液的应用,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,29,一、沉淀溶解平衡及其特点 1、淀溶解平衡：一种存在于固体和它的溶液中相应离子间的平衡，也叫做多相离子平衡。多相离子平衡也是一种化学平衡，简称为沉淀平衡。 2、沉淀溶解平衡的特点 难溶盐的平衡 是一种“多相平衡” 是强

16、电解质固体,-多相离子平衡与溶度积,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,30,二、溶度积常数 溶度积常数表征了难溶的固体强电解质与其饱和溶液间的化学平衡常数。例如： BaSO4(s) Ba2+(aq)+ SO42-(aq) K SP = 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 随温度而变化 为一无量纲的纯数 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。但不同类型的盐之间，不具可比性。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,31,* 溶度积与溶解度之间的关系,两者都用来表示溶解程度。 溶度积常数只限用于难溶强电解质，而溶解度是指在一定温度下，物质饱和溶液的物质的量浓度，单位为mol

17、dm-3。 溶度积常数和溶解度之间的换算关系，见书例题 2-11, p5 。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,32,三、溶度积规则 对任何一难溶强电解质的沉淀溶解平衡： 以AgCl为例：AgCl（s） Ag+ + Cl- 一定温度下，达到动态平衡时，K sp,AgCl=， 任意情况下Qc=， 有如下关系： （1）Qc= K SP ，若溶液中有难溶盐固体时，是饱和溶液。此时沉淀和溶解达到动态平衡。 （2）Qc K SP ，是不饱和溶液。若系统中尚有难溶盐固体存在，沉淀将溶解直至达到饱和溶液为止。 （3）Qc K SP ，是过饱和溶液，会有新的沉淀析出，直至溶液的Qc= K SP ，达到饱和为止。 以上称作“溶度积规则”。根据此规则，可判断沉淀溶解这一可逆过程进行的方向。,第二章 溶液和离子平衡,2020/7/18,33,四、多相离子平衡移动 1、沉淀的生成 按照平衡移动的原理以及溶液中离子浓度与溶度积的关系，（Qc K SP ），可以判断溶液中是否有沉淀生成。 、分步沉淀 当溶液中有几种离子共存，这些离子的 K SP 不同，且都能与某种外加的离子形成沉淀。如果小心