二组元材料热力学

1、1,材料热力学与动力学,北京航空航天大学 材料科学与工程学院,2,理想溶体模型 规则溶体模型 溶体的性质 亚规则溶体模型 化学势与活度 两相平衡(含固-液平衡) 溶解度曲线与固-固平衡,化学势,根据Gm-X曲线可求出对应一定成分的两个组元的化学势。,既然此二式描述了自由能和化学势的关系，一定会体现在Gm-X图上。,规则溶体模型,化学势的具体表达式因溶体模型而异：理想溶体化学势中没有与IAB有关的过剩项；规则和亚规则溶体中有与IAB有关的过剩项。,小 结,4,* 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度的方向迁移

2、。,化学势梯度与浓度梯度的方向是否一致, 取决于自由能曲线的形状。,Gm-X无拐点: 一致,Gm-X有拐点: 在某一浓度范围内可以与浓度梯度相反,将发生上坡扩散。,扩散方向判定,溶体性质IAB,5,化学势表述存在缺点: (1) 无法求得绝对值(2) 在 i 组元的成分Xi0时，i-,活 度,活度既能克服化学势的缺点,又能保存化学势基本特征,此定义与溶体模型无关,对于二元系,规则溶体,fi : 活度系数,活度系数的产生原因：相互作用能 IAB0,如果 IAB = 0 (理想溶体), fi = 1, ai = Xi 如果 IAB 0, 则: fi 1, ai Xi,Henrys Law(稀溶体的溶

3、质定律）：在温度一定时，稀溶体中溶质的活度系数为常数.,以B为溶质的稀溶体,以B为溶剂的稀溶体,Raoults Law(稀溶体的溶剂定律):当溶质的浓度极低时,稀溶体中溶剂的活度系数接近于1，即:,处于热力学平衡中的两相，遵守： 热平衡(两相温度相同) 力平衡 (压力相同) 化学平衡 (传质相同),两相平衡的基本判据: 体系的Gibbs自由能为极小值,A-B二元系，在P,T一定时,在和两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：,两 相 平 衡,二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。 二元系相平衡(Phase equilibrium)是分析多组元体系材料中相平衡的基础。以此为基础，掌

4、握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。,两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学势相等.,等温等压和nB不变条件下，nA的微小变化引起自由能的变化,组元A在和相中摩尔数之和为常数,同理,等温等压下,9,两相平衡的化学势相等条件 - 公切线法则,切点成分满足同一组元在两相中化学位相等 - 两相平衡的条件,对两相的自由能曲线作公切线，可求出： 平衡相的成分点 两相平衡的成分范围,某一温度 T,化学势反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中化学势越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,10,切点成分：给定温度

5、下的两平衡相成分。 成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。,公切线法则(Common tangent law):,成分位于公切点之外，自由能？单相的液体或者固体的自由能？（体积分数）,11,公切线确定偏聚固溶体的分解,吉布斯自由能成分 公切线确定两相平衡,12,-L及-L的两相平衡,二元合金系中的3相平衡,+L,L,13,固溶体与中间相的平衡,二中间相的两相平衡,G,14,固-液两相平衡,A-B二元系固-液两相(-L)平衡的条件为A、B组元在固、液相中的化学势相等,计算给定温度下固液两相平衡成分,当固、液两相均用规则溶体模型描述时,15,纯组元液态摩尔自由能,可用固态

6、的摩尔自由能,和熔化焓表示,同上，当温度处于熔点TB附近时:,当温度处于熔点TA附近时，可以认为:,16,固-液平衡时,当热力学参数 已知时，求解上面的联立方程组可以求得各个温度下的相平衡成分,17,【例】：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体， A和 B两 组元的熔点为TA1000K，TB=700K，试求该二元系的液相线和固相线。,解：将题中的各参数代入下式,对于理想溶体,18,液固相线之间的距离取决于熔化熵，熔化熵越大，液固相线间的距离就越大。,将已知条件代入,例： 试利用规则溶体模型和Richard经验定律，分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值的影响。,解：假设IABL=0, 按规则

7、溶体模型：,液固两相平衡时：,Richard经验定律：,TA、TB ：纯金属A、B的熔点,固溶体相规则溶体,液体相理想溶体 (IAB=0),纯金属组元,20,在液固相线的极大或极小值处，液固 两相的成分相等，即在温度Tm处,21,相互作用能对液固相线影响的基本公式：,23,【例】现代信息产业中使用的半导体测量如Ge、Si等都是纯度非常高的材料。有时纯度甚至高达8N。试分析如何利用固液相平衡原理来提纯材料。,解：普通的冶金方法无法获得如此高的纯度，利用液固两相平衡成分的差异可实现-区域熔炼。,将微量的杂质B与元素A构成以B为溶质的二元合金系统。可能出现两种情况,固溶体中B含量小于液相,固溶体中B

8、含量大于液相,(Pfann-贝尔实验室-Si、Ge 提纯),24,合金的初始成分为a的合金在温度T1 熔化后，液体平衡成分为,结晶出的固溶体成分为, 固溶体杂质含量低于液体相,合金成分为p的合金在温度T2 熔化后，液体平衡成分.,合金成分为r 的合金在温度T3 熔化后，液体平衡成分.,重凝区的杂质含量低于熔化区,25,合金的初始成分为a 的液体凝固后，固体平衡成分为n,液体相中的杂质含量低于固溶体杂质含量,重凝区域的杂质含量高于熔化区域,26,【例】 近年来，Mg合金以其轻质的优势在航空、航天、汽车等工业领域备受关注。其中Mg-Al合金系是最重要的基础系统，Mg17Al12 (相)是最重要的第二相。试通过Mg-Al合金相图中液固相线的分析，了解相中Mg和Al原子间的相互作用特点。,27,根据Mg-Al相图可以看出，Mgl7Al12相的液固相线有极大值。这说明相对于假定为理想溶体的液相， Mg17Al12相中Mg和Al之间的相互作用能IAB是负值。,相互作用能对液固相线影响的基本公式,以相外推,28,上列计算假设了IMgAlL=0，了解Mg1