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1、物理化学热力学复习提纲,第二章 热力学第一定律 1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 （2）数学表达式： U=Q + W 或 dU =Q + W 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函数。 Q,W的符号系统的得失为判断依据，吸热为正，放热为负，压缩功为正，膨胀

2、功为负,2.体积功 W=P环V 或 W=P环dV 对于可逆过程： P环=P, 即环境压力等于系统压力 则： Wr =PdV 3.焓 U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： H = U+(PV) U、 H都是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。,4.各种过程Q、W、U、H 的计算 (1)解题时可能要用到的内容 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如N2，O2，H2等。 对于理想气体： 若其恒温过程： dT=0， U= H=0， Q= -W 若其非恒温过程：dU = nCV，mdT

3、， dH = nCp，md T 单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 dUdH= nCp，mdT,(2)恒压过程： P环=P=常数，若无非体积功W=0 W= -P(V2-V1)， H = Qp =n Cp，m dT， U = n Cv，m dT， 真空膨胀过程: P环=0，W=0，Q=U 理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=0，U=0，H=0 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0 QV = U = n

4、CV，mdT， H= n Cp，m dT,(4)绝热过程：Q=0 绝热可逆过程 W= -pdV =U = n CV，mdT ， H=U+(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， 则有： PV=常数 TV-1=常数 TP(1-)/=常数 = Cp，m/ CV，m 绝热一般过程： 由方程W = -PambV = U = n CV，mdT 建立方程求解。,(5)节流过程(等焓过程)：H=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1P2)。 焦耳-汤姆逊系数： J-T = ( T/p)H， 理想气体:J-T =0， 实际气体:J-T 0,可产

5、生致冷（J-T 0)和致热效 应(J-T 0 )。,（6）相变过程 B()B()： 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下0 结冰或冰溶解，100时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 、 都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程： Qp=H ； W= -PV0 ；U H 若为凝聚相（液相或固相），为气相，例如蒸发和升华过程，又假如气相为理想气体 ： Qp=H ,W= -PV g= -nRT U H-nRT 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 Hm(T2)= Hm(T1)+C p，m dT, 不可逆相变：利用状态函数与

6、路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。（请问水在100，100kPa下的相变是可逆相变吗？） (7) 化学过程：标准反应焓rHm的计算（标准态压力为100kPa） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓: r H m = BfHm(B)= - B cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓在数值上是等同

7、的。最稳定单质的标准摩尔生成焓为零；H2O(l)和CO2 的标准摩尔燃烧焓为零。,反应进度（一定是正值） d=dnB/B （8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔反应热Qv,m之间的关系： Qp,m-Qv,m= rHm-rUm=RTB(g) 式中B(g)为化学反应方程式中气态反应物及气态产物的化学计量数之和。 显然， B(g) 0时， rHm rUm； B(g) =0时， rHm= rUm。,第三章 热力学第二定律,1.热力学第二定律 (1) 本质：回答过程的方向和限度问题。 （2）数学表达式：克劳修斯不等式,（3）文字表述, Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而

8、不引起其它变化。, 不可逆过程,= 可逆过程, kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功,而不留下其它变化。,开尔文的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2.可逆热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 注意：T2 , T1 分别为低温，高温热源的热力学温度 3.卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机

9、效率都相等，即与热机的工作物质及变化的类型无关。 4.熵的定义式：dS =Qr / T 式中： T为系统的温度 Qr为系统与环境交换的可逆热 熵是状态函数，是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。 5. 亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 6吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV,7. 热力学第三定律：解决熵的零点问题 即Sm*(纯物质，0K，完美晶体)= 0 8.过程方向的判据： (1) S隔离= S系统+ S环境 0: S隔离0，不可逆;S隔离=0，可逆 （2） S绝热 0: S绝热 0，不可逆;S绝热 =0，可逆 (3) 恒T、

10、恒p、W =0过程(最常用)： dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆),二、S、G的计算 1S的计算 (1)理想气体PVT过程的计算 S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) = nCp，mln(T2/T1) - nRln(P2/P1) = nCV，mln(P2/P1) + nCp，mln(V2/V1) 特例：定温过程： S = nRln(V2/V1) 定容变温过程： S = nCV，mln(T2/T1) 定压变过程： S = nCp，mln(T2/T1),(2) 相变过程：可逆相变 S = H/T ； 非可逆相变需设可逆路径计算 (3) 环境过程：认为是恒温的

11、大热源，过程为可逆 S环 = Q环/T环= -Q系统/T环,2G的计算 (1) 平衡相变或反应过程： G=0 (2) 恒温过程： G= H-TS (3) 非恒温过程： G= H- (T S ) = H -(T 2S2 -T1S1) = H T2 (S1+S)-T1S1) 诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。 （根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。）, -5,S -5 p,s 0 p,p,G=?,水在p，5的l-s的相变过程，已知0 H（凝固）,水和冰Cp,m, 0 p, -5

12、, -5 p*水,g -5 p*水,S -5 p,s -5 p*冰,g -5 p*冰,p,G=?,例1-28，水在p，5的l-s的相变过程，已知l,s的p*水和p*冰,(i)fHmy(B,相态,T )的定义,温度T下，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。(化学反应方程式中B的化学计量数B1) 参考状态，一般是指每个单质在温度T 及标准压力py下时最稳定的状态。,标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。 例如 fHmy (C，石墨，T）0。,(i)fHmy(B,相态,T )的定义,例如 fHmy （CH3OH，l，298.15K） C（石墨，298.15K，py

13、）2H2（g，298.15K，py ）O2（g，298.15K，p y ）CH3OH（l，298.15K，p y ）,由教材和手册中可查得B的fHmy （B，相态，298.15K）数据(见本书附录)。,固体单质常有多种晶型(相态), 如 碳的稳定态是：石墨. 硫的稳定态是：正交硫. 磷的稳定态是：以前用白磷，现用红磷.,由物质B的标准摩尔燃烧焓cHmy (B,相态,T )计算rHmy(T ),(i)物质B的标准摩尔燃烧焓cH my (B,相态,T )的定义,标准摩尔燃烧焓:在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。,r Hmy (T)

14、= Bf Hmy (B,相态,T ) BcH m (B,T ),4. 综合计算举例 lmol单原子理想气体由始态(273K，P)经由下列两个途径到达终态( T2，P/2)： (l)可逆绝热膨胀； (2)反抗P/2的外压绝热膨胀。 试分别求出T2，W，S，H,U和G 。 并回答能否由Gm来判断过程的方向? 已知S(273K)=100JK-1mol-1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Q = 0 J S= 0 JK-1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可逆公式求得T2=207K,W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol (1.58.315JK-1mol-

15、1)(207K- 273K) = -823.1 J H=nCP,m(T2 - T1) =1mol (2.58.3145JK-1mol-1)(207K- 273K) = -1371.9 J G= H - (TS) =H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 JK-1(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。,U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5R)(T2 - T1) W= - P环(V2 - V1)= - P2(V2 - V1) = - nR(T2 - T1/2) n(1.5R)(T2 - T1) = - nR

16、(T2 - T1/2) 则 T2 = 0.8T1 = 0.8273K = 218.4 K W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol(1.58.315JK-1mol-1)(218.4K-273K)=-681.0 J S = nCp，mln(T2/T1) + nRln(P1/P2)= 1.125 JK-1 H=nCp,m(T2 - T1)= 1mol (2.58.315JK-1mol-1)(218.4K-73K) = -1135J G= H - (TS) = H T2 (S1+S)-T1S1)= 4079 J 过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。,(2)恒外压绝热膨胀过程，利用Q=

17、0，U=W建立方程求出T2。,在25时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的U，H，S，G（设O2为理想气体）。,解：U = 0，H = 0，,在27时1 mol理想气体从1 MPa定温膨胀到100 kPa计算此过程的U，H，S与G。,解：因T = 0 故 U = 0 H = 0,(用 、 或 = 填空),1. 理想气体等温可逆膨胀（体积增大）W 0，Q 0， DU 0， D H 0；,4. 理想气体自由膨胀， W 0，Q 0， DU 0， D H 0;,思考题,2. 理想气体绝热节流膨胀， W 0，Q 0， DU 0， D H 0；,DT=0, = DU=0，

18、 D H=0; DV0 = W 0,节流膨胀= DH=0 , = DT=0, DU=0; 绝热=Q =0; W = DU- Q =0,3. 理想气体等压膨胀(DV0), W 0，Q 0， DU 0， D H 0;,DV0 = W DT0, DU0， D H0; Q = DU- W 0,Joule实验，p外=0, W=0，DU=0， D H=0, Q=0,6. 在273K、pq下，冰化为水，以水和冰为体系，W 0，Q 0， DU 0， D H 0;,分子运动论知，同一物质U(g)U(l)U(s) = DU0; 273K下冰的比容大于水 = W 0; 冰融化为水，吸热，= D H= Qp 0,8. 在充满氧的绝热定容反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系， W 0，Q 0， DU 0 ， D H