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1、11.6 复合反应动力学,由两个或两个以上简单级数反应构成的化学反应,典型复合反应,1、可逆（或对峙）反应 2、平行反应 3、连串反应,1、可逆(或对峙) 反应,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。,(1)、对峙反应的微分式和积分式,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t=0 cA,0 0,t=t cA cA,0- cA,t=te cA,e cA,0- cA, e,对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,= k1(cA- cA,e)+ k-1(cA- cA,e)= (k1+ k-1) (cA- cA,e),(1)-(2) 得：,r+=k1cA

2、r-=k-1cB=k-1(cA,0- cA),上式与一级反应的速率方程相似,以ln(cA- cA,e) 对t作 图，可得一直线，,斜率=（k1+k2）,可分别解出k1 , k-1.,积分上式得 对峙反应的积分式,一级反应,再根据,对峙反应的特点：,净速率等于正、逆反应速率之差值,达到平衡时，反应净速率等于零,正、逆速率系数之比等于平衡常数,在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,k-1较小 k-1较大,生产中，为了减少逆反应对正向（主）反应影响，常采用及时除去产物以降低逆反应速率的办法,温度对对峙反应速率的影响,（1） 若正向反应为吸热反应： T，有利于正向反应，KC 即平

3、衡转化率提高， T，正、逆反应速率常数k1和 k-1 ，由 KC 可知，正向速率常数k1增加的幅度更大。因此， T，不论从热力学还是动力学角度，均有利于正向反应。,（2 ） 若正向反应为放热反应： T，不利于正向反应，KC 即平衡转化率减低， T，正、逆反应速率常数k1和 ，由 KC 可知，逆向速率常数k-1 增加的幅度更大。,在工业生产中，根据转化率，调整反应温度，要尽量创造条件，使反应在Tm下进行。,正向反应为放热反应,2、平行反应,C2H4 + H2O C2H5OH CH3CHO + H2,相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个

4、反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和,(1)、平行反应的微分式，积分式,A B C,t=0 cA,0 0 0,t=t cA cB cC,一级反应,且任意时刻t时,有cA+ cB+ cC= cA,0,与简单一级反应相比：k(k1+k2),(微分式),(积分式),联立方程 和,可分别求得k1,k2.,(产物的起始浓度=0),(2)平行反应的特点,.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。,.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比。若各平行反应的

5、级数不同，则无此特点 。,.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量,.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大,.如果Ea,1Ea,2，升高温度，k1/k2也升高，对反应1有利,.如果Ea,1Ea,2，升高温度，k1/k2下降，对反应2有利,若要提高生成产物B的速率,该怎么办?,平行反应中温度选择原理,若Ea,1Ea,2(设指前因子A1和A2近似相等),若Ea,1Ea,2,又该怎么办?,3、连串反应,有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连

6、续反应或连串反应。,(1)连续反应的微分、积分式,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应,A B C,t=0 cA,0 0 0,t=t cA cB cC,cA+cB+ cC= cA,0,或,k1,k2,(2),解线性微分方程得,以上我们分别求出了一级連串反应的cA、cB和cC随t的变化关系式(积分式),(3)、連串反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,(4)中间产物极大值的计算,在中间产物浓度出现极

7、大值时，它的一阶导数为零，即：,因为cA，00，k1 0,所以,，,11.7 复合反应速率的近似处理法,对于单一复杂反应，例如对行、平行反应求解不难，但连串反应就较复杂。而对多组分，多级连串反应或又有对峙，又有多组分多级连串反应,其求解就更复杂，有时甚至无法精确求解，为此只有用近似方法处理。,1、选取控制步骤法,所谓控制步骤法，就是选用整个反应中最慢的步骤作为整个反应的速控步，该步的速率决定了整个反应的速率。,例：,若k2k1,则第一步就是控制步骤，整个反应的速率取决于第一步。,上面已解得,若k2k1则,以上是通过精确求解后再用k2k1的条件简化而得。,若直接用速控步（k2k1）条件，同样可得

8、到上述结果，且避免了繁杂的计算，例：,又 k2k1， CB不可能积累，即,cB 0，由,与上述结果相同,cA+cB+ cC= cA,0,得,A B C,t=0 cA,0 0 0,t=t cA cB cC,cA+cB+ cC= cA,0,2、平衡态近似法,A+B C D,C D很慢，故可认为A+B与C近似处在反应平衡态,C是中间产物，不易检测，一般方程中要用易检测的反应物或生成物浓度表示速率方程,若反应3HNO2H2O+2NO+H+NO3的机理如下，求（NO3）表示的速率方程,2HNO2 NO+NO2+H2O (快速平衡）,2NO2 N2O4 （快速平衡）,N2O4+H2O HNO2+H+NO3

9、- （慢）,由此得,，,3、稳态近似法,所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态,利用上述条件的方法称为稳定态近似法,通常，当中间产物非常活泼而以极小浓度存在时，可用稳定态近似法处理,A C,其中C为非常活泼的中间产物,求总反应的速率公式。,稳定态近似法处理,关于平衡态近似法和稳定态近似法的应用范围,一般说来，平衡态近似法适用于平衡态后的步骤为慢步骤。,而稳定态近似法一般用于没有明显的速控步,中间产物为活泼物质。,自由基- 具有未成对电子的原子或原子团,11.8 链反应,由一环套一环的反复循环的连串反应所组成的总包反应称为链反应。,H2+Cl22HCl 总包反

10、应,以常见的卤素反应为例：,(1)Cl22Cl,光子,（2）和（3)交错进行 好像一根链条一样,1、链反应的三个基本步骤及分类,(2)链传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去,(3)链终止 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止,(1)链引发 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。,链引发 (1)Cl22Cl,链终止,按链传递步骤中的机理不同可分：,直链反应：在链传递过程中，一个

11、自由基消耗的同 时，产生出一个新的自由基。,支链反应：在链传递过程中，一个自由基消耗的同 时，产生出2个或2个以上新的自由基， 即自由数不断增加，使反应像树枝状 支链的形式迅速传递下去。,分类,2、直链反应,链引发 (1)Cl22Cl,链终止,k1,H2+Cl22HCl,将(3) ,(4) 代入(1) 得：,实验测定的速率方程,3、支链反应与爆炸,支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去，因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。,。,如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰

12、而失去活性，使反应终止。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),氢与氧气生成水汽的反应,热爆炸：放热反应来不及散热，体系迅速升温, 导致反应速率按指数上升，循环往复，导致爆炸反应，叫热爆炸。 支链爆炸：支链反应引起的爆炸。如核爆炸， 一个中子诱导一个 235U 裂变，并产生一个以上（2 , 3个）中子，循环往复，指数加速，引起支链爆炸反应。,两种爆炸机理：,2. 可燃气体的爆炸界限,1）P 很低时，自由基易扩散到气壁上而销毁（能量转移至壁，吸附活化能）； 反应不会进行太快，无爆炸。,了解 H2 , O2 混合体系的爆炸界限与 T , P 关系：,2）P 逐渐增大后，支链反应增大 支链爆炸,O + O + M O2 + M O + O2+ M O3 + M 因此，反应不会太快，无爆炸。,3）压力 P 超过一定值后，体系分子高浓度，容易