5、卤代烷.ppt

1、第 五 章,卤 代 烷 (Alkyl halides),杨 宏 训,2,2,一. 卤代烷的命名,二. 一卤代烷的反应,三. 亲核取代反应机理,四. 一卤代烷的制备,五. 有机金属化合物,第 五 章 卤 代 烷 (Alkyl halides),第五章 卤代烷 (Halogen alkane),一 分类和命名,命名时卤素做为取代基；如：,1氯丁烷,2甲基3溴丁烷,顺1甲基2氯环己烷、,或：1R,2S1甲基2氯环己烷,二 一卤代烷的制法,（1）烷（环烷）烃的卤代：,例：,(2) 从烯烃：,(3) 从醇：,三、一卤代烷的化学性质,分析 官能团,+ -,X被亲核试剂Nu-取代,X与-H消除1分子HX,生

2、成有机金属化合物,X被还原,结构决定性质,二 有机金属化合物：,卤代烃和金属反应可以生成含有碳-金属键的金属有机化合物 （NaOCH2CH3却不是金属有机化合物），下面主要讨论几种重 要的金属有机化合物；,（一）有机锂化合物,例：,8090,涉及金属有机化合物的反应通常都需要在无水无氧、非质子溶剂 的条件下进行，,烃基锂是常见的碱性试剂；,烃基锂也常用于制备R2CuLi（二烷基酮锂）；,烃基锂和二烷基铜锂可做为亲核试剂，和卤代烃反应生成长链 的烷烃；,这里卤代烃须采用伯RX，不要采用易发生消去反应的仲和叔RX （烃基锂和二烷基铜锂是强碱，仲和叔RX在碱性介质中易发生消 去反应）；,例：,（按S

3、N2机理进行）,（二）有机镁化合物：,（烷基卤化镁）,又称为Grignard（格利雅、格氏）试剂，,反应时常使用无水乙醚或四氢呋喃（THF）为溶剂，同时乙醚 （或四氢呋喃）兼具配位作用，对Grignard试剂起稳定作用；,2. 反应体系中不能存在具有活性氢的物质（HA，水、醇、羧酸 等），否则会发生分解；,3. 烃基R中不能含活性氢及羰基（ ）等能分解Grignard试剂的官能团；,4. 合成上的应用：,Grignard试剂的制备很容易，使得它在合成上具有重要的作用；,例：,另外，在生成CC键的方法中具有重要用途，如醇、羧酸的合 成。,（三）有机锌化合物：,反应机理可能是：,1,3二卤代烷在乙

4、醇溶液中与锌作用生成环丙烷衍生物；,例：,（一）亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution) （SN）,反应通式为：,亲核试剂（Nu）：具有孤对电子的负离子或中性分子, 能进攻 底物分子中带正电荷的碳的试剂；常见的有,（1）负离子：OR，OH，SH，CN，X等，实验室中常 用它们的钠盐，钾盐。,（2）中性分子：如H2O，NH3，ROH，RNH2等。,离去基团（L）：,具有较大电负性、容易带一对电子离去的原子或基团， 常见的除X外，还有OH、 NH2、OSO3R（硫酸酯基）等；,卤代烷和不同亲核试剂反应的通式为：,生成醇,生成醚,生成腈,生成另一种卤代烷,定性鉴别卤代烃,

5、氨解，生成胺,水解,醇解,（二）还原 (P90),如LiAlH4（氢化铝锂、铝锂氢）、 NaBH4（硼氢化钠）；,最常见的还原剂是金属氢化物，,1. 底物和亲核试剂的浓度越高，反应活性越高；,2. 速度常数k越大，反应活性越高；,影响速度常数的因素有：,（1）亲核试剂Nu的亲核性越强，反应活性越高；( P95 ),（2）底物R的结构，Nu进攻底物中C的空间位阻越大，活性 越低； ( P93 ),（3）底物中离去基团L的离去能力越强，反应活性越高； ( P96 ),（4）溶剂极性越小，反应活性越高。,SN2反应的通式是：,v = kR-LNu,六 亲核取代反应机理,（四）SN2反应的立体化学：,

6、Nu从离去基团L的背面进攻反应中心C，产物中C*的 构型发生翻转（产物的构型与底物的构型相反），即瓦尔登 （Walden）转化。,例：,R,S,二、单分子亲核取代反应（SN1）机理：,溴代叔丁烷的碱性条件下的水解反应，经测定其水解速率只与 卤代烃的浓度成正比，而与碱的浓度无关。不加NaOH，反应速度 也无显著变化。,v = k(CH3)3CBr,反应对(CH3)3CBr是一级的，对碱是零级，因而以上水解反应 是一级反应。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,（一） SN1反应机理：,分两步反应：,第一步：,生成活性中

7、间体碳正离子；,过渡态（1）,中间体,第二步：,过渡态（2）,（三）SN1机理的典型反应条件：,AgNO3/乙醇溶液,（白色或黄色）,任意结构的RX在AgNO3/乙醇溶液中反应都按SN1机理进行是因为：,AgX沉淀的生成促使了碳正离子的形成，而中间体碳正离子的形成 标志着SN1机理；,该反应产生白色或黄色沉淀可用于定性鉴别SN1反应活性较高的 RX,例：,尽管底物为伯卤代烷，但C的空间位阻大，且水的亲核性低， 按SN2机理进行较难，,产物中含有重排产物，所以应该按SN1机理进行；,三、影响亲核取代反应的因素总结：,（一）底物烃基结构的影响：,1. 对SN1的影响,SN1反应活性决定于碳正离子的

8、形成及稳定性。,碳正离子的稳定性是：,SN1反应的速度是：,例：,水的亲核性弱，有利于按SN1机理进行）；,（机理类型判断：,相对速度,1 1.7 4.5 1108,2. 对SN2的影响：,SN2反应决定于过渡态形成的难易。,当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，空间位阻大， 阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C（接近反应中心）。过 渡态难于形成，SN2反应就难于进行。,例：,（机理类型判断：,I的亲核性强，有利于按SN2机理进行）；,相对速度,22100 1350 1 测不出,当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。,例：,（机理类型判断：,伯RX倾向于SN2机理，且C2H5

9、O亲核性较强也 有利于按SN2机理进行）；,相对速度,例：,为什么,进行SN1和SN2反应的活性都很低？,按SN1机理进行时，,中间体碳正离子的中心碳原子为sp2杂化，要 求平面结构，,而,由于环的存在，无法达到平面结构，不 稳定，所以按SN1机理进行时活性低；,按SN2机理进行时，中心碳原子（- C）上的空间位阻大，所以 按SN2机理进行时活性低；,（二）离去基团（L）的影响：,SN1机理是离去基团在没有亲核试剂进攻的帮助下离去，从而生 成碳正离子；,显然离去基团易离去的，容易按SN1机理进行；,SN2机理是离去基团须在亲核试剂进攻的帮助下离去，,显然离去基 团越难离去的，采用SN2机理的可

10、能性越大；,综合而言，不管是SN1或SN2机理，离去基团越易离去，反应活性 越高；,常见基团的离去倾向：,L,离去倾向,6.0 3.0 1.0 1.0 0.02 0.01 0.001,（KL/KBr）,（三）亲核试剂Nu的影响：,1. 对SN1的影响：,按SN1机理进行时，与亲核试剂的亲核性无关；,2. 对SN2的影响：,按SN2机理进行时，亲核试剂亲核性越强的，反应活性越高；,综合而言，当亲核试剂亲核性强时，如I等，更容易按SN2机理 进行；,而亲核试剂亲核性弱时，如H2O、CH3CH2OH，更容易按SN1机 理进行；,例：,4days 50,（1）,几mins 100,由于是伯卤代烷，上述

11、两个反应都属于SN2机理类型；,反应（2）中CH3CH2ONa的亲核性强于CH3CH2OH，所以反应 活性更高，产率更大；,（2）,3. 常见试剂的亲核能力及判断方法：,如：,、,、,、,、,、,、,强,中等,弱,试剂的亲核性与中心原子的负电荷密度、变形性及空间体积（位 阻）有关；,负电荷密度越高、变形性越大、空间体积（位阻）越小， 亲核性越大；,、,（四）溶剂极性的影响：,极性较大的溶剂有利于提高电荷较集中（极性较大）的物质的溶 剂化效应，从而提高稳定性（降低位能）；,所以提高溶剂极性对电荷较集中物质的稳定性提高强于电荷较分 散物质的稳定性提高；,1常见溶剂的极性：,苯 乙醚 乙醇 丙酮 水

12、 甲酰胺（HCONH2）,介电常数,3 4 24.3 25 78 111,例：,（SN1机理）,溶剂,C2H5OH C2H5OH-H2O H2O,V（相对）,1 1029 1450,四、和亲核取代反应相互竞争的副反应：,和亲核取代反应相互竞争的主要副反应是消去反应，,是亲核取代为主，还是消去反应为主，取决于底物RX结构、亲 核（碱性）试剂的强弱、反应温度等因素；,通常情况下，叔RX、亲核试剂的碱性较强、反应温度较高有利 于消去反应；,溶剂极性,大,例：,58 29 13,尽管是叔RX，但水和乙醇的碱性较弱，且反应温度不高，使得 消去产物比例较低；,例：,伯RX，亲核取代为主；,例：,叔RX，N

13、aCN具有一定碱性，消去反应为主；,例：,(CH3)3CO空间体积大，亲核性弱，碱性强，消去反应为主；,有关亲核取代反应和消去反应的竞争在第六章“烯烃”中还会进一 步讨论；,从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。,常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。,消去方式：1,1-消去、1,2-消去。,(1). 1,1-消去（-消去）（Page 563）,卡宾,卡宾：,及其衍生物的总称，例：,二氯卡宾。,例：,（二）消除反应（Elimination Reaction）（E）,（2） 1,2-消去 （消去反应）,卤代烷在强碱（如NaOEt/HOEt）存在下加热，脱去HX生成烯烃，,反应通式：,由于脱去的氢原子是CH，所以又称为消去反应；,例：,（二）消除反应（Elimination Reaction）（E）,a. 区域选择性：,通常情况下符合查依且夫（Saytzeff）规则，,即消去C上含氢 较少的氢原子而生成的烯烃为主要产物；,又可表达成：,主要产物为双键上烷基较多的烯烃（或稳定性