1222-03-红外光谱与分子结构-新.ppt

1、红外光谱与分子结构,目录,分子结构与红外光谱,分子官能团与红外光谱吸收峰,分子的一个简振模式是其所有原子特定运动分量的叠加，也就是说，在一个简振模式下，所有原子都在进行（相同频率的）运动。但是一般只有某一个（或几个）基团的运动起着主要作用，而其它原子的运动相对弱的多。所以，分子的一个简振模式可以看作只是个别基团（官能团）的运动，因此可以将分子的红外光谱吸收峰与其官能团相对应。,分子的整体振动图像可分解为若干简振模式的叠加，每个简振模式（振动能级跃迁）对应于一定频率的光吸收峰，全部具有红外活性的简振模式的光吸收峰就构成了该分子的振动吸收光谱，即红外光谱。,分子的简振模式（振动能级）决定于分子的结

2、构，因此可以将分子结构与其红外光谱联系在一起。,官能团的主要振动方式,化学键长度改变,化学键键角/二面角改变,H2O与CH4的简正振动模式,伸缩振动,弯曲振动,红外光谱解析三要素,红外光谱吸收峰线形与线宽,自然宽度 多普勒增宽 碰撞增宽（压力增宽） 饱和增宽,高斯峰形,洛仑兹峰形,光强度较高时产生高阶响应,不确定性原理,常温常压下,中红外光谱分辨率一般在4cm-1即可；近红外光谱中倍频与合频峰的半高宽会更大，分辨率一般在4或8cm-1即可；测量气体分子的振动光谱的转动精细结构需要低温低压条件与更高的分辨率。,红外光谱吸收峰位置,官能团振动频率的改变，反映了化合物结构或所处环境的不同。 影响官能

3、团吸收频率的因素可以分成内部因素和外部因素两大类。 内部因素本质上就是指官能团所处的分子结构对其吸收频率的影响，如振动耦合、费米共振、电子效应、空间效应、氢键和质量效应等。 外因一般包括温度、浓度、溶剂、样品状态、制样方法等。,力常数：电子结构,折合质量：原子种类,影响红外光谱吸收峰的内部因素,（1）振动耦合两个基团相邻且振动基频相差又不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向（反对称），一个移向低频方向（对称），这种现象称为振动耦合。,（2）费米共振当一种振动模式的倍频或合频与另一振动基频相近时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰裂分称为费米共振。费米共振作用也是一种振动

4、耦合作用，只不过是发生在基频与倍频或合频之间。,影响红外光谱吸收峰的内部因素,（3）电子效应,a. 诱导效应,b. 共振效应,c. 共轭效应,1869 cm-1,1812 cm-1,羰基的双键性质减弱，吸收频率减小,亲电诱导vs供电共轭,影响红外光谱吸收峰的内部因素,b. 空间障碍,a. 环的张力,分子中大的基团存在空间位阻作用，迫使邻近基团的键角改变，使其振动吸收频率发生改变。当共轭体系的共平面性被破坏或偏离时，共轭体系也受到影响或破坏，其吸收频率将移向高波数。,（4）空间效应,影响红外光谱吸收峰的内部因素,氢键的形成降低了化学键的力常数，吸收频率移向低波数方向；振动时的偶极矩变化加大，吸收

5、强度增加，常形成宽而强的吸收峰。胺基发生分子缔合，其吸收频率多则可降低100cm-1或更多。羧基形成强烈氢键，羟基吸收频率移至25003000cm-1。,当一些含氢基团与某些基团的吸收峰发生重叠，可将该官能团的氢进行氘代，使其吸收峰移向低波数，将原来的重叠峰分离开。例如在蛋白质中酰胺I带的吸收峰与水分子的O-H弯曲振动的强吸收峰重叠在一起，因此经常使用重水代替水来研究溶液状态下的蛋白质分子。,（5）氢键,（6）质量效应,影响红外光谱吸收峰的外部因素,外部因素对官能团吸收频率的影响往往是通过内因起作用的。 温度对物质的红外吸收光谱有明显的影响。低温下，物质的吸收带尖锐；温度越高，带宽增加，带数减

6、少。 同一物质由于所处状态不同，分子间相互作用力不同，测得的光谱也有所不同。一般在气态下测得的谱带的波数最高，并能观察到振动谱带的转动精细结构。 当液体样品或固体样品溶于有机溶剂中时，样品分子和溶剂分子之间会发生相互作用，导致样品分子的红外振动频率发生变化。如果样品分子中含有极性基团，则溶剂的极性越强，二者相互作用愈强，样品的红外光谱的变化越大。 由于多种外部因素对官能团吸收频率的影响都会有所影响，所以当把未知物红外谱图与已知样品或标准谱图对比时，应注意作图条件，最好能以大致相同条件下得到的光谱图进行对比。,常见有机物红外光谱,烷烃,烷烃,烷烃,烷烃,甲基与亚甲基的特征峰,烯烃,烯烃,烯烃的特

7、征峰,炔烃,芳烃,芳烃,不同类型 取代苯的特征峰,醇,醇,羟基的特征峰,胺,氨基,氨基的特征峰,酮,醛,酸,酸酐,酯,羰基,羰基的特征峰,腈,双键、累积双键与叁键,红外谱图解析要点及注意事项,红外吸收谱的三要素：位置、强度、峰形 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 红外谱图解析顺序 根据质谱、元素分析结果得到分子式 计算不饱和度：U = 四价元素数 一价元素数/2 三价元素数/2 1 先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区 如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置 根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构 进一步的确认需与标样或者数据库（如Sadtler红外谱图集）中标准谱图对照，或者结合其它仪器分析手段得出的结论。,讨论题：根据红外光谱推断分子结构,分子式 C6H7N,不饱和度U=6-7/2+1/2+1=4,可能含有苯环或吡啶