第三章_单元系的相变_热力学统计物理.ppt

1、1,第三章,单元系的相变,4,一、力学平衡的描述,稳定平衡；,不稳平衡；,亚稳平衡；,虚变动,虚变动引起的 势能变化,随遇平衡；,3. 1 热动平衡判据,中性平衡；,极值点,5,二、热平衡的判据（热动平衡条件）,熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。,相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。,熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动变分。,平衡条件：,稳定平衡：,孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:,1、基本平衡判据,非稳平衡：,亚稳平衡：,中性平衡：,S 非极大,x1,x2,x3,x4,根据熵增加原理，孤立系统中发生的趋于平衡的过程 必朝着熵增加的方向进行。,一. 自由能,1. 自由能定义

2、式,F = U TS,2. 最大功定理,则由熵增加原理、热力学第一定律可得：,在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。 最大功定理,在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。,若系统的体积不变，即W = 0，则有：,复习：1.18 自由能和吉布斯函数,二. 吉布斯函数,G = U TS + pV,1. 吉布斯函数定义式,完全类似上面的讨论可得：,在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可

3、逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。,外界所作的功是,8,1）、等温等容系统-自由能判据,平衡条件：,稳定平衡：,2）、等温等压系统-吉布斯判据,平衡条件：,稳定平衡：,2、二级平衡判据,平衡态是熵最大的态,平衡态是熵最大的态。,内能判据：在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加。,9,三、均匀系统热动平衡条件,对于孤立的均匀系统,系统的体积V不变，内能U不变。,子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：,系统总熵变,1、系统的平衡条件：,根据,代入平衡条件得到：,10,由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：,2、稳定平衡,而,近似有,结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！

4、,上页得到：,可以证明：,11,证明：,12,13,以T,V为自变量,上页得到：,平衡的稳定条件,14,V,T 相互独立，T0，故要求：,平衡的稳定条件,讨论:,1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,15,相：热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。,相变：一个相到另一个相的转变。,通常发生在等温等压的情况。,单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元). 复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.

5、 水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系,3. 2 开系的热力学基本方程,一、基本概念,16,与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。,研究气液相变，每一 相可以看作一个开放系统。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量摩尔数。,摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：,系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。,闭系,对于复相系：物质可以由一个相变到另一个相，每个相的物质的量是变化的。,17,系统的吉布斯

6、函数与其摩尔数成正比,叫系统的化学势。,已知特性函数G(T,p,n),可求得 :,二、热力学基本方程,18,同样，其他热力学基本方程有：,开系热力学基本方程,19,定义:巨热力势,全微分:,J是以T,V,为独立变量的特性函数,巨热力势J也可表为:,20,1.单元复相系：组成一个孤立系统（U,V,n恒定）,平衡,平衡,3. 3 单元系的复相平衡条件,一种成分，两个相,21,2. 相平衡条件：整个系统平衡时总熵有极大值,热平衡条件,力学平衡条件,化学平衡条件,22,非平衡,平衡,3. 趋向平衡的方向,熵增加,23,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相

7、将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,24,粒子从化学势 高的相向低的 相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学不平衡,1 2,化学平衡,1 =2,化学平衡方向,25,一、 气液相变,A ：三相点,AC: 汽化曲线；,AB: 熔解曲线；,AO: 升华曲线。,C: 临界点。,水：临界温度：647.05K，临界压强：22.09 106 Pa。,三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。,1. 相图,3. 4 单元复相系的平衡性质：P-T图,在汽化线上，液气两相可以平衡共存。,26,2. 相变：以液气相变为例,点 1 汽相， 点 2 汽-液相平衡， 点 3 液相。,在点2液体开始凝结并放出热量（相

8、变潜热），液气两相平衡共存。 如果放出的热量不断被外界吸收，物质不断由气相变成液相，保持T,p不变。,系统开始处于点1代表的气相（T,p）。如果 温度不变缓慢增加外界压强，则系统体积被 压缩，压强增大，系统的状态沿1-2变化。,当系统全部变为液相之后，若保持T不变增加外界压强，则系统压强也增大， 状态沿2-3变化。,P89：在临界温度Tc的等温线上，压强小于Pc时物质处于气相，等于或高于Pc时处在液气 不分的状态；当温度高于Tc时，无论压强多大物质都处于气态，液态不存在。 4-5线：使气相连续地变为液相而不经过气液共存的阶段。,3.用热力学理论分析相图：,在一定的温度压强下，系统的平衡态是其化

9、学势最小的状态 （由吉布斯自由能G=n(T,p)得到）。如果在某一温度和压强 范围内， 相的化学势 (T,p)较其它相的化学势低，则系统将以 相单独存在。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。,单元系两相共存时系统必须满足三个平衡条件,单元系三相共存要求:,上式相平衡曲线给出了两相平衡曲线的方程式。在平衡去曲线上 T,p只有一个可以独立变化。平衡曲线上两相化学势相等，两相 可以任意比例共存。中性平衡。 当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质由一相变到另一相， 始终保持在平衡态，称为平衡相变。,由此确定三相点 A的温度压强,相图,29,1.热学里克拉珀龙方程导出,M(T,p)点:A-B等温加热

10、使1液相变2气相过程,N(T-T,p- p)点:C-D等温压缩使2气相变1液相过程,B-C（绝热膨胀）: M-N过程,D-A （绝热压缩） : N-M过程,考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺 循环过程,二、 克拉珀龙方程：相平衡曲线的斜率,A:全部液相 B:全部为蒸气,30,A= SABCD,A-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热,l为单位质量的相变潜热,考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,2.利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程,P87例冰的熔点，水的沸点,当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比体积增大，并且相变潜热 是正的（混乱度增加即熵增加,L=TS）。

11、平衡曲线的斜率通常是 正的。但某些情况熔解曲线具有负的斜率，比如冰熔解比体积变 小，因而熔解曲线的斜率是负的。氦3熔解时比体积增大，但在3K 一下，固相的比熵大于液相，L0，熔解曲线斜率也是负的。,33,三、 蒸气压方程,饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.,蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.,: 凝聚相,:气相：看成理想气体,如果进一步近似L与T无关,34,二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）,液,气,两相 共存,3. 5 临界点和气液两相的转变：P-V图,在临界温度31.1C以上等温线的形状与玻马定律 给出的双曲线近似，是气相的等温线。 在临界温度以下等温线

12、包括三段，左边几乎与P轴 平行，代表液相；右边代表气相；中间与v轴平行， 温度压强一定，代表液气共存。,对于单位质量的物质，这段平行于v轴 的线段左端的横坐标就是液相的比体积 vl，右端的横坐标是气相的比体积vg。 线段中的一点比体积为v，液相比例为x， 气相比例为1-x，则,等温线的水平段随温度升高而缩短，当温度达到 临界温度Tc时水平段左右端重合，两相的比体积相 等，物质处于液气不分状态。,临界等温线在临界点的切线水平：,于渌 郝柏林: 相变和临界现象,绕过临界点可以使气相连续地转变为液相而不必经过气液两相共存的阶段,36,范德瓦耳斯方程的等温曲线,二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）

13、,C 临界点,液,气,两相 共存,气,理论上范德瓦耳斯方程可以讨论液气相变和临界点问题,共存区域同一个压强对应三个体积，并且中间一段不满足平衡条件,范德瓦耳斯方程,MAJDNBK曲线,MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；,曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：,AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气亚稳态,吉布斯函数最小的判据:,等温条件:,等温线与p轴之间由p0到p的面积,KABM代表稳定态，化学势最小。,范德瓦耳斯方程,MAJDNBK曲线,MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；,曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：,AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气

14、亚稳态,吉布斯函数最小的判据:,等温条件:,麦克斯韦等面积法则 由此确定AB点位置,范式气体等温线BNDJA换成直线BA就与实测曲线符合，代表液气共存。,B点物质全部是气态，A点全是液态,范德瓦耳斯方程,MAJDNBK曲线,MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；,曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：,AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气亚稳态,吉布斯函数最小的判据:,线段JDN不满足稳定性要求，物质不能作为均匀系存在，必然发生相变。线段BN和JA满足要求，但化学势高于平衡化学势，可以作为亚稳态存在，对应过饱和蒸气和过热液体。,40,临界点：,范氏方程,极大点N：,极小点J：

15、,TTC 即拐点：,联立上面三个方程得到,41,引进新变量,范氏对比方程,对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的。临界现象的本质。,与实验值的比较 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37,临界系数,根据前面的讨论，液气相变的临界点满足方程,一般情况下，液气流体系统临界点的平衡稳定条件为,证明：以Vm和Vm+Vm分别表示液相和气相的摩尔体积，则,上面两式相减后同除以Vm得,当TTc时Vm0，所以在临界点有,处在临界点的液气流体系统不满足平衡稳定条件（3.1.14）

16、的第 二式，代入3.1.13式,如果系统处在临界温度Tc，即T=0，可以得到,为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性，将Sm展开到高阶项,平衡稳定性要求,系统处在临界温度Tc，即T=0,3.1.13式,对上式再取一次变分,3.6 液滴的形成: 表面相,液滴droplet和水中气泡bubble,以a,b和g分别代表液相,气相和表面相。根据3.2和2.5的讨论,三相的热力学基本方程分别为：,一.气液两相分界面对平衡条件的影响,说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即：,46,系统热平衡条件： 下面以自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一

17、个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：,发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有,热平衡条件,47,48,在这虚变动中，三相自由能的变化为（T不变）：,整个系统的自由能为三相的自由能之和：,假定液滴是球形，则有：,力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r )，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。,相平衡条件,49,式（3.6.5）可化为：,据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有dF=0。 因V和n 可独立变动，所以有：,表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸气的压强才能维持力学平衡。,热学第八章：毛细现象，球形液面内外的压强差,1由于表面张力的存在，有时液面

18、会因表面张力而使液面弯曲。,例如，肥皂泡，水里的气泡和小油滴，荷叶上的水珠等。,两种情况：（1）凸面：说明液体内部的压强大于外界的压强； （2）凹面：说明液体内部的压强小于外界的压强；,2讨论一般的曲面很复杂，这里重点学习球型液面的情况,其实，更确切地说，是球型液滴（如油滴）和球壳液面（如肥皂泡，其厚度可略）两种情况。,推导凸液面时的附加压强,，,上面用到平衡条件（三力平衡）,得到：,凹液面,得到：,P108习题3.17：研究球形液膜. 有内外两个表面，在液膜的外中内取三点A,B,C,三点的压强是,液膜外表面是凸液面,液膜内表面是凹液面,二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系,设分界面为

19、平面时，饱和蒸汽压强为P，温度为T 。分界面为曲面时，蒸汽压强 为P，温度为T。由相变平衡条件可得：,平面分界面,曲面分界面,因压强改变时，液体的性质变化很小，可将液滴的化学势ma按压强展开，取线性项得下式：,53,若把蒸汽看成是理想气体，则由(2.4.15)式得,j仅是温度的函数，上两式相减得：,54,将式（3.6.10）和式（3.6.12）代入式（3.6.9），并联合式（3.6.8）可得：,实际问题中， ,上式可近似为：,下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：,55,由此可得， 当 r = 107 m 时, 当r = 108 m

20、时, 当r = 109 m 时, 由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。,所以,56,三. 液滴的形成 中肯半径,在一定的蒸汽压p下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为中肯半径(或临界半径)，以表rc示:,注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强，p 是分界面为曲面时的蒸汽压强。,57,3.6.14式,讨论,由式（3.6.10）可以看出：,蒸汽中出现微小液滴是由于：蒸汽中存在有凝结核(例如：尘埃或带电粒子等)；蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以

21、超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体)。,58,四. 沸腾与过热现象,液体中的气泡：只需将式（3.6.6）和式（3.6.14）中的半径 r 换成 r （这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：,a液相；b气相；P气泡内的蒸汽压强。,59,(3.6.16)式表明，气泡内蒸汽压强必须大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；凹液面 (3.6.17)式则表明，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压强，才能满足相变平衡条件，因为P/P 的对数是大于零的。,1沸腾：一般情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡

22、的半径都有足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸汽压强 = 液体压强，即发生沸腾。,60,2过热液体:如果液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动的涨落而形成的微小气泡太小，气液分界面是很小的曲面，这时，尽管液体的温度已经到达正常的沸点温度，但液体并不会发生沸腾。这是因为：,若T = T f (正常沸点)，则饱和蒸汽压 （液体的压强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压 ，而相变条件要求气泡内的蒸气压 。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（TTf )，相应的饱和蒸汽压 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体

23、的原因。,61,62,自然界有好多种相变：汽液相变，铁磁顺磁相变， 合金有序无序转变等等。有的有潜热，亚稳态，有的没有。,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：有潜热，比体积有变化,( ),( ),3. 7 相变的分类,63,一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性质,在相变点两侧，化学势低的相是稳定相； 化学势高的相可以作为亚稳态存在。,64,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,( ),( ),二级相变：,( ),( ),65,二级相变没有潜热和比体积突变， 但定压比热，定压膨胀系数，等温压缩系数 均不连续，存在突变。,如果化学势n-1级的偏导数连续，但n级偏导数 存

24、在突变，称为n级相变。,二级及以上的相变称为连续相变。,66,连续相变,s（1）= s（2）,p,p0,v（1）= v（2）,在相变点两相的热力学状态相同，u,h,f相等， 不存在两相共存不存在亚稳态； 但热容等有跃变。,67,P108 习题3.19：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即,又,一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出,68,同理, 3.8 临界现象和临界指数,临界点 critical point：连续相变的相变点。,临界现象：物质

25、在连续相变临界点邻域的行为。,临界指数：人们用幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性， 其幂次（或负幂次）称为临界指数。表征发散的快慢程度。,一、临界现象,汽液 p-v 图,两相共存,汽相,液相,71,密度-压强图,临界等容线=c,二、 临界指数 液气流体系统,1.,2.,实验数据：,实验数据：,3.,实验数据：,4.,实验数据：,74,三、铁磁顺磁相变,1.,2.,实验数据：,实验数据：,3.,实验数据：,4.,实验数据：,相似性：,普适性,m,T,Tc,75,Tc以下处于铁磁状态，Tc以上处于顺磁状态,自发磁化强度,3.9 朗道连续相变理论,1937年朗道试图对连续相变进行统一的描述：他认为连续相变的特征是物质 有序程度的改变及与之相伴的物质对称性质的变化。Crossover例外。,序参量=0,对称性高,临界温度,对称性低,序参量0,一、序参量,连续相