分析化学 李娜定分课件chapter5B.ppt

1、5.4 氧化还原滴定的计算,I2Mn2+, I- (过), s2o32-,I- + S4O62-,HCOOH,CO2+MnO42-+ MnO4-(剩),OH- MnO4-(过) ,歧化,MnO2,MnO4-,H+,例5.6 （p228） KMnO4法测定HCOOH,H+,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则:,氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,用化学计量关系计算,歧化：,

2、MnO2氧化KI,析出I2：,MnO4(剩余的MnO4及歧化产生的MnO4)氧化KI析出I2：,S2O32-滴定I2:,摩尔比： 3HCOOH实际消耗MnO4- ？ 2MnO4-(6-4？) 5I2 10I- 3HCOOH反应产生之MnO2: 2MnO2 2I2 4I-,10S2O32-,4S2O32-,设HCOOH为x mmol,例5.7 (p229) 测定KI含量,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2， 过剩之KIO3用碘量法测定. KI H+ KIO3(过) I2+ KIO3(剩) H+ KI ,S2O32- ,I2, ,I2,I-+S4O62-,加热前：n(IO3-): n(I

3、-)=1:5 加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-),S2O32-,6I-,总IO3-mmol 与KI样品反应 剩余的IO3-mmol,此例用选基本 单元计算较烦,IO3-氧化KI: IO3- + 5 I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O,KI的mmol=,氧化还原平衡处理思路 (1),氧化还原平衡处理思路 (2),盐效应 酸效应 络合效应 沉淀,5.5 常用的氧化还原滴定法,5.5.1 高锰酸钾法 5.5.2 重铬酸钾法 5.5.3 碘量法 5.5.4 溴酸钾法,不同价态锰的优势区域图(p230),讨论： 1. n(III)仅存在于

4、极强的酸性溶液中； 2. MnO42-存在于强碱性溶液中(pH14)； 3. MnO4-与Mn2+在溶液中不能共存。,MnO4-,MnO4-,Fe2,Fe2,？,？,KMnO4法 (p231),1. 酸性 (pH1),测定：H2O2, 。,2. 酸性，在P2O74-（pH47）或F-存在下。,测定：Mn2+(如钢样中）。,3,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,3. 弱酸性、中性、弱碱性,4. 强碱性，pH14, 加入钡盐,测定：有机物 （例p234测甘油）。 注意： 不同反应条件下，KMnO4基本单元的选取。,测K+,净失 11个e (2mol K+),+3 +3,KMnO

5、4标准溶液配制方法,粗称 滤去MnO2 棕色瓶 用前标定,溶于水,微沸0.5-1h,（滤器？如何洗涤？） P16(10-16 m孔径） 见实验书p28-30,KMnO4的典型反应 （p233-234）,条件： ，7080，1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 滴定速度先慢后快。 常用Na2C2O4标定KMnO4 。,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的 M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。 3. 返滴定法：测定不能直接用KMnO4滴定的物质， 如：MnO

6、2、PbO2和有机物。,？,？,KMnO4法测定Ca （p234）,酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH4.4,高 沉淀不完全 () 低 碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 () pH4.4 (MO),沉淀时酸度,高 C2O42-分解 () 低 MnO2 (+) 高 C2O42-分解 () 低 慢 开始快 KMnO4分解 (+) 应先慢后快 不充分 () 碎，时间长 (+) 应搅开后贴烧杯壁,酸度 温度 速度 滤纸,应1molL1 应7080,不充分 ()洗涤情况 洗过分 () 陈化时间长, MgC2O4后 (),滴定条件,K2Cr2O7法测定铁 p235,二苯胺磺酸钠

7、（无色紫色） 终点：浅绿紫红 滴定前应稀释,注：1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定） a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+ 消除Fe3黄色,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化还原滴定曲线,1.02,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,Fe3+Cr3+,调0前,调0后,*空白的测定？ *只用Sn2+或Ti3+ 还原Fe3+是否可以？,Ti4+ 至蓝色消失,K2Cr2O7法测定铁空白的扣除 （1）,无 无 红紫 无,方法一：实验书p184,30mL HCl(1+1) 同铁矿操作 5.00mLFe2+标液, S-P混酸 二苯胺磺酸钠K2Cr2O

8、7 红紫,5.00mLFe2+标液 K2Cr2O7 红紫,( V1 V2 V3 ) V2 = V1 + V3 A B = V1 + V3,(空白？）,V1 V2,快加,V3 A,V2 B,二苯胺磺酸钠：,方法二： 用标准Fe2+溶液标定K2Cr2O7 , 再用此K2Cr2O7测定Fe2+。标定，滴定条件一致. （空白？）,方法三：电位法,V = VA VB = 空白（？）,Cr2O72- 二苯胺磺酸钠 Fe2,VA：加指示剂时所用滴定剂体积 VB：不加指示剂时所用滴定剂体积,二苯胺磺酸钠的空白扣除,利用Cr2O72- Fe2+的反应测定其他物质（p236）,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO

9、3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2,碘量法,I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 间接碘量法（滴定碘法）： 指示剂：淀粉,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶 标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3（如何配制？）,pH89,S2O32-,p211 (As(V)/As(III)与pH的关系,pH11.5 AsO43-+4H+2e=AsO2+2H2O =0.91-0.12pH,pH 8-9, I3-可定量氧化As(III) 4 mol/L

10、 HCl, As(V)可定量氧化I- I3-,碘与 Na2S2O3反应,碘量法中最重要的反应：,1 : 2,高酸度：,1 : 1,滴定碘法：酸度可高达34mol/L。 碘滴定法：不可在酸性溶液中进行。,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2 , pH 9 (防止I2岐化)； I2滴定S2O32-，pH 11。,高碱度：,Na2S2O3溶液的配制,蒸馏水,煮沸,冷却后溶解 Na2S2O35H2O,加入少许 Na2CO3,贮于棕色 玻璃瓶,标定,杀菌 赶 赶,CO2 O2,分解 氧化 酸性,S2O32- S2O32- S2O32-,不稳定,HSO3-,S, (SO4

11、2- ， (SO32-, S） S),抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定,S2O32-,避光光催化空气氧化,S2O32-,标定Na2S2O3,Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O,避光 放置,S2O32-,I-+S4O62-,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可。,碘量法测定铜,Cu2+ (Fe3+),NH3中和 絮状出现,调节pH,NH4HF2 ? pH34 消除干扰,pH 3,Cu2+,KI(过),CuI +I2,S2O32-滴定,浅黄色,深蓝色,淀粉,S2O32-继续滴,蓝色消失(白色沉淀),? 易滴过,CuICuSCN,浅蓝色,KSC

12、N ?,蓝色,S2O32-滴定,间接碘量法 (1),测定Ba2+ 或 Pb2+：,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,1 1 3,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比均为 1 ：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),间接碘量法 (2),测定SO42：,SO42- + BaCrO4 + H+ BaSO4 + Cr2O72- + Ba2+,BaCrO4 BaSO4,NH3,滤 洗,Cr2O72- （滤液、洗液中） 酸化,碘量法测定,SO42-与Na2S2O3的摩尔比为1:3 基本单元：1/3 SO42-,过

13、量 剩余,卡尔费歇尔法 （p242）,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，反应才向右定量进行。,Py I2 + PySO2 + Py + H2O = 2Py HI +Py SO3,加入甲醇，以防止Py SO3与水发生副反应。,Py SO3 + CH3OH = Py H+CH3OSO3-,总反应：,I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-,红棕色,淡黄色,将PyI2SO2 CH3OH配成溶液，即成费歇尔试剂。,红棕色,ROH + CH3COOH CH3COOR + H2O,

14、BF3,酯化反应：,滴定生成的水， 可测得醇类含量。,倍增反应（测定微量I- ) （p242）,I- + 3Cl2 (过量）+ 3H2O IO3- + 6Cl- + 6H+,反应完成后， 加热除去过剩的Cl2,6H+5I-,6S2O32- 3I2 6I- + 3S4O62- (1:6),用CCl4萃取，使I2与KI分离 3I2(有机相）,反萃取,3I2(水相）,Cl2水(过量),6IO3-,H+ I-,36S2O32- 18I2 36I- + 18S4O62- (1:36), ,I- 与S2O32-摩尔比1:36,碘量法测定葡萄糖含量 基础分析化学实验（p186）,I2,2OH-,H2O +

15、I- + IO-,CH2OH(CHOH)4CHO,CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O,IO-,(剩),OH-,IO3- + I-,H+,IO3- + 5I-,3I2,6S2O32-,摩尔比： 1 I2 1IO- 1 葡萄糖 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）,溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e,Sn 2+ +Fe 2+,测Sn2+,（近ep时加入KSCN，ep为红

16、色）,测总量,Sn 2+ Fe 2+,Sn 4+ Fe 2+,酸性,过量Fe 3+,S-P混酸 K2Cr2O7 ,二苯胺磺酸钠,Sn 4+ Fe 2+,Sn4+/Sn2+=0.15V Fe3+/Fe2+=0.77V,K2Cr2O7? KMnO4?,Sn 4+ +Fe 3+,Sn 4+ Fe 3+,Sn 2+ Fe 2+,Jones 还原器,（之后，测定方法同1）,Cr3+Fe3+,Cr3+ Fe3+,Cr2O72- Fe3+,Fe2+ (剩),Fe3+,（NH4)2S2O8,酸性，Ag+催化,(Fe2+过量标液),S-P混酸 K2Cr2O7 ,二苯胺磺酸钠,Cr3+ Fe3+,Cr3+ Fe2+,SnCl2 还原,(剩余SnCl2 用HgCl2 除去), H2O2+ Fe 3+,H2O2 Fe 3+,O2 Fe 3+,H2SO4,SnCl2 还原 Fe 3+,Fe 2+,KMnO4,KMnO4,Fe 2+,(剩余SnCl2 用HgCl2 除去),测AsO2-,As2O3+As2O5,As2O3 As2O5,AsO2- AsO43-,NaOH 溶解,I3-,淀粉,AsO4