有机化学10.ppt

1、第10章 有机含氮化合物,第1节 芳香族硝基化合物,第2节 胺,第3节 重氮与偶氮化合物,第1节 芳香族硝基化合物,定义:,芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为芳香族硝基化合物 。,对硝基氯苯,2,4,6-三硝基甲苯(TNT),芳香族硝基化合物的制法,10.1 芳香族硝基化合物的物理性质,10.2 芳香族硝基化合物的化学性质,10.2.1 还原反应,在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺,当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。,有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。,钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化

2、钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。,在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。,10.2.2 芳环上的亲电取代反应,10.2.3 硝基对处于其邻位和对位基团的影响 以2-硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯和 2，4，6-三硝基氯苯为例，通过考察其反 应条件加以说明亲核取代反应的难易。,第2节 胺,一、 胺的分类和命名,二、胺的结构,四、 胺的化学性质,三、胺的物理性质,五、季铵盐和季铵碱,氮分子中的氢原子部分或全

3、部被烃基取代后的化合物，统称为胺。,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。,l-麻黄碱(1R,2S),阿托品,10.3 胺的分类和命名 10.3.1 分类,按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。,NH3,RNH3,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),当R、R和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：,(CH3)3N,叔丁基胺(伯胺),六氢吡啶(仲胺),脂肪胺：,三甲胺(叔胺),-萘胺(伯胺),二苯胺(仲胺),N,N-二甲苯胺(叔胺),芳

4、 胺:,季铵碱和季铵盐: 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。,1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。,10.3.2 命名：,H2N(CH2)6NH2,环己胺,二甲(基)仲丁(基)胺,1,6-己二胺,苄胺,2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。,1-苯基-3-氨基丁烷,2-甲氨基丁烷,2-甲乙氨基戊烷,3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,4.

5、命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。,C6H5N+H3Cl-,氯化苯铵,(C2H5N+H3)2SO42-,硫酸二乙铵,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,10.4 胺的结构,氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：,由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。,胺的制法,1. 氨或胺的烷基化,2.腈或酰胺的还原,工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。,3. 醛和酮的还原氨化,醛或酮,亚胺,胺,还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法。例如：,在

6、氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。,4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应),5. Gabriel 合成法,6. 硝基化合物的还原,10.5 胺的物理性质,胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。,伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。,10.6 胺的化学性质,10.6.1 碱性,氨基与苯环共轭,10.6.2 烷基化,胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：,某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：,10.6.3 酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯

7、、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。,2. 引入永久性酰基,扑热息痛 (Paracetamol),10.6.4 磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,10.6.5 与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：,由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。,芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。,脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。,N-亚硝基-N-甲

8、苯胺 (黄色),叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：,对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色),10.6.6 氧化反应,脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺,工业上制备 对苯醌的 主要方法。,芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。,10.6.7 芳环上的取代反应,1) 卤化,反应定量完成，可用作定性、定量分析。,为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。,2) 硝化,硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。,乙酰化

9、保护氨基法：,(丙) 磺化,10.7 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。,季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。,季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生SN2反应。,其消除过程如下：,含有-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。,当分子中含有两个以上-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的-氢原子上消除。,当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。,由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。,第3节 重氮化合物和偶氮化合物,定义,(一) 重氮盐的制备-重氮

10、化反应,(二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用,2.保留氮有的反应,(1) 重氮基被氢原子取代,(2) 重氮基被羟基原子取代,(3) 重氮基被卤素取代,(1) 还原反应,(2) 偶合反应,1. 失去氮的反应,(4)重氮基被氰基取代,定义：,两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R，例如：,烯丙基偶氮丙烷,偶氮二异丁腈,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。,R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。,如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重

11、氮化合物。,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐,-萘基重氮硫酸盐,苯重氮氟硼酸盐,重氮盐的制备-重氮化反应,芳香族伯胺在低温(一般为05)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：,重氮化反应机理如下：,10.8 重氮盐的性质及其在合成上的应用,10.8.1 放出氮的反应,1) 被氢原子取代,次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:,2) 被羟基取代,加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时

12、生成酚，故又称重氮盐的水解反应。,本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：,重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：,苯基正离子轨道图,重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：,1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。,2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。,在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或C

13、uF无法进行此反应),3) 被卤原子取代,用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。,加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。,可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：,4) 被氰基取代,通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。,腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：,10.8.2 保留氮的反应,1).还原反应,常用的还原剂有： 二氯化锡和盐酸 亚硫酸氢钠 亚硫酸钠 二氧化硫等。,由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。,2).偶合反应,重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。,X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2,参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。,偶合反应的机理如下：,由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。,注：,1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。,2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：,各种化合物与重氮盐的反应条件：,1.重氮盐