有机化学 第七章醇酚醚.ppt

1、醇 alcohol,官能团：羟基（OH）（又称醇羟基）。,不等性sp3杂化,一、 醇的结构,(a) 甲醇的成键轨道,(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构,伯醇(第一醇)(1醇),仲醇(第二)醇(2醇),叔醇(第三醇)(3醇),二、 醇的分类,乙二醇,丙三醇,例如：,饱和醇,乙醇 异丙醇 新戊醇,环己醇,不饱和醇,烯丙醇,炔丙醇,芳醇,苯甲醇 (苄醇),CH2=CH-CH2-OH,CHC-CH2-OH,CH3CH2OH,正丁醇,异丁醇（2-甲基-1-丙醇）,官能团位置异构：,正丙醇,异丙醇,三、 醇的异构,碳链异构：,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,ROH ROR 醇 醚,官

2、能团异构：,低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。,1、习惯命名法:,2、衍生物命名法:,3、系统命名法:,四、 醇的命名,构造式,习惯命名法,衍生物命名法,系统,4、 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,5、 芳醇的

3、命名,可把芳基作为取代基:,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇 (-苯乙醇),2-苯乙醇 (-苯乙醇),6、 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇相隔两个碳原子的醇. 例1:,1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),例2:,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油

4、),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。,五、 醇的物理性质,(醇分子间氢键缔合),1、 与活泼金属的反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,可作催化剂和还原剂,六、 醇的化学性质,这是制备卤烷的重要方法:,2、 卤烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2

5、O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.,卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢

6、卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）,3、与无机酸的反应,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,4 、脱水反应,CH3,66%H2SO4,CH3,100,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即

7、分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1：,2-丁烯（主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）,仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,3,CH3CH=CHCH3,1,2-氢跃迁,- H+,- H+,伯碳正离子,仲碳正离子,例1:,硫酸脱水反应历程：,氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。,例1：,例2：,5 、氧化和脱氢,（1）伯醇、仲醇的氧化,（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：,例3：,例4：,合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）,（3）脂环醇氧化先生成酮再生成

8、二元羧酸,（4）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例5：,例6：,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。,醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。 命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,正丙硫醇,正丁硫醇,七、硫醇*（本节一般了解）,CH3SH,C2H5SH,CH3CH2CH2SH,CH3CH2CH2CH2SH,(1) 卤烷与氢硫化钾作用,(2) 醇与硫化氢混合后在400下,通过氧化钍:,1 、硫醇的制法,RX + KSH RSH + K

9、X,ROH + HSH RSH + H2O,ThO2 400,硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇. 低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气). (1) 弱酸性比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：,2、 硫醇的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐： 例1：,例2：,例3：,可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。, 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.,该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味

10、., 硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:,(2) 氧化反应,(4) 分解反应脱硫,(3) 酯化反应,酚 phenol,一、 酚的结构和命名,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。 酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -

11、CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,如： 称为对羟基苯磺酸,邻羟基苯甲醇（水杨醇）,二、 酚的物理性质,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,三、 酚的化学性质,1、酚的酸性,极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯环上取代基对苯酚酸性的影响

12、,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,pKa,pKa,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,2、酚醚的生成,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,（威廉森合成）,3、酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,4、 芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应酚很容易发生卤化。,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成

13、黄色的四溴苯酚析出,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,2,4,6 -三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,（2）硝化反应酚很容易硝化,稀硝酸，室温,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,用水蒸气蒸馏,注意这种结构,（3）磺化反应,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,2,4,6-三硝基苯酚,思考题,

14、由苯酚合成：2，6-二溴苯酚,（4）烷基化和酰基化反应,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,5、 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,一般认为反应生成了络和物,6、 酚的氧化,醚 ether,醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。,一、 醚的构造和分类,分类：,1、一般都用习

15、惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； 2、芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； 3、单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）； 4、比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：,二、 醚的命名,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,环醚,1,3-环氧丙烷,可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：,烷氧基的命名：,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动

16、的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合：,醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。,三、 醚的物理性质,1、盐的生成,分解成醚,利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.,四、 醚的化学性质,醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。,亲核试剂,过量,则醚键发生断裂生成碘烷和醇,2、醚键的断裂醚和浓酸（常用HI）共热,酚羟基、醇羟基的保护,思考：为什么要保护酚羟基？,若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！,醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成

17、过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,3、过氧化物的生成,空气催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,Ag 250,环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。,丙烯用过氧酸氧化:,五、 环氧乙烷,由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环,TS-1/H2O2 绿色化学,60年代末合成多氧大环醚冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 1、冠醚的命名：(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头;(2) 将组成大

18、环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; (3) 在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出:,二苯并-18-冠-6,冠醚,18-冠-6,六、冠醚,例2：二苯并-18-冠-6,2-氯乙基醚,三甘醇,2、 冠醚的合成,例1: 18-冠-6的合成:,冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：,（蓝色溶液）,冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：,冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.,3、冠醚的性质,MnO4-,醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物,叫硫醚. 1、 硫醚的命名: 与醚相似,只须在“醚”字之前加一 “硫” 字即可.,