第八章 典型炼油及石化装置的腐蚀与防护.ppt

1、第八章 典型炼油及石化装置的腐蚀与防护 第三节 乙烯装置 该装置主要是通过石油烃裂解来生产乙烯。 所谓裂解，是指将原料在700800的高温下进行处理，使原料烃碳链断裂的热化学反应。裂解产物主要是烯烃和芳烃。 生产乙烯的主要裂解方法有：蓄热炉裂解、流动床裂解、流动床部分氧化裂解、高温水蒸汽裂解、管式炉裂解、加氢热裂解、催化裂解等。其中， 管式炉裂解法在乙烯生产中占主导地位，目前，由管式炉裂解法生产的乙烯约占世界乙烯产量的99。,一、介质的腐蚀特性 造成乙烯装置设备腐蚀的原因很多，介质也较为复杂，但主要有以下几种： 1高温裂解气体的超温结焦 石油化工生产首要的是由烃类裂解来制取乙烯；但烃类在裂解等

2、工艺过程中，由于发生聚合、缩合等二次反应分不可避免地会生成焦垢。 结焦也可导致炉管渗碳腐蚀，造成炉管损伤。 2原料中的硫 原料中的硫会在高温情况下造成设备的硫化腐蚀。,一、介质的腐蚀特性 3SO3（CO2）-H2O 燃料燃烧时，燃料中的硫被氧化为SO2，少量的SO2(大约13)被氧化为SO3，同时还有部分的CO2 。因此，当烟气中的水蒸气冷却到水的露点以下时，便可形成(CO2)-H2O的腐蚀环境。SO3与水可以生成硫酸冷凝液，而CO2与水可以生成碳酸冷凝液，这样便在局部可以形成酸环境，造成设备的腐蚀。,一、介质的腐蚀特性 4H2S-CO2-HCl-H2O 由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化

3、碳、有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生器系统中可能构成一个H2S-CO2-HCl-H2O，从而对设备造成腐蚀。 5锅炉给水及循环冷却水水质超标 锅炉给水及循环冷却水水质超标，如硬度、氯离子含量等超出工艺要求，有可能引起设备腐蚀，如垢下腐蚀，孔蚀等。,二、典型设备防腐方法分析 1裂解炉 (1)腐蚀概况，对于裂解炉而言，炉管是其关键部件，炉管的破坏常表现为管壁开裂、渗碳、粉化减薄及露点腐蚀几种形式。 (2)腐蚀原因分析 炉管结焦及清焦引起的管壁开裂。 i 结焦层的热膨胀系数小于管材 ii裂解管渗碳层与非渗碳层的比容和膨胀系数不同而引起附加应力； iii结焦使管内径变小，从而引

4、起管内平均压力增大。,二、典型设备防腐方法分析 1裂解炉 渗碳引起的炉管损伤 管内壁局部粉化、减薄。管内壁局部粉化、减薄现象主要发生在各弯管段(弯头)处，直管段相对并不严重，其腐蚀特征为：在反应器直管部分，管内壁形成腐蚀坑斑；在弯管部分，特别是直接受到气流冲击的部位，则表现为管壁严重减薄，甚至出现穿孔。 粉化是一种金属的高温腐蚀形式，由于S和Cl的存在，破坏了合金表面氧化膜的完整性，其腐蚀产物成分主要是Fe、Cr、Ni、S及Cl。,二、典型设备防腐方法分析 1裂解炉 裂解炉管弯头的损坏，也是裂解反应器常见的失效形式之一。其特征为：弯头内壁形成较大面积的网状裂纹区，局部处减薄，甚至穿孔，同时存在

5、有渗碳、氧化及脱碳层。 裂解炉对流段冷端炉管露点腐蚀。冷端露点腐蚀主要是烟气中水蒸气和SO3生成的硫酸冷凝液造成的。此外、当冷却到水的露点以下时，CO2与水生成碳酸，也可能对低碳钢造成腐蚀。,(3)防腐措施 合理选材。应满足以下要求：高温下具有较好的抗蠕变和抗破断能力；具有较高的抗热疲劳性能；具有高的抗氧化性和耐腐蚀性；具有良好的导热性能；具有足够的塑性、韧性、冷热加工性及良好的铸造焊接等性能 为了提高性能，在材料中添加相关的耐蚀合金元素 Cr：铬是保证钢具有高的高温强度和抗高温氧化性能的主要元素。 Ni：镍是使钢材获得稳定的奥氏体组织的主要元素。,(3)防腐措施 Si：硅的作用主要在于提高钢

6、材的抗渗碳能力和铸造性能。 Nb：添加锯可以增加钢材的抗渗碳性，同时也可以提高钢材的蠕变断裂强度和高温塑性。 为了提高钢材的抗渗碳性能，还可添加少量W、Mo等元素。W、Mo、Nb、Si等元素一起作用可以降低碳化物周围贫铬区中铬的减少量，又同时可以提高材料的高温强度和塑性。,(3)防腐措施 正确进行焊接处理。必须要求保持相同的热膨胀系数与断裂强度以及好的可焊性。 常用的焊接方法有：SMA(屏蔽金属极电弧焊)、GMA(气体保护金属氩弧焊)、TIG(钨极惰性气体保护焊)，以及电子束和等离子工艺等。焊材的化学成分通常要与母材相同或相近，焊后应严格注意热处理，固熔退火以改进韧性，同时要对焊缝进行严格检查

7、，焊缝要作100的射线检查，以确保焊接质量。 控制对流段冷端炉管露点腐蚀。,2急冷废热锅炉 (1)腐蚀概况及原因 目前我国引进的乙烯装置中所用的急冷废热锅炉炉型较多，有施密特、包西格、M-TLX、USX、TLX型等。由于冷却水质控制状况的不同，这些废热锅炉在使用中都曾出现一定程度的腐蚀损坏。 (2)防腐措施 由于急冷废热锅炉的腐蚀损坏主要是由于水质不良引起的，因此对锅炉给水质量进行控制是防腐蚀最为有效的手段。,3碳钢水冷器 (1)腐蚀概况及原因 裂解装置循环水系统中使用了许多碳钢水冷器，由于对水质控制不严，如使用pH值、碱度、总钙含量较高的循环水，使管内结垢过厚影响传热。 采用含Cl-清垢剂清

8、垢后，由于残留 Cl-引起点蚀，导致管束腐蚀穿孔。 发生管束腐蚀的水冷器有急冷水冷却器，丙烯精馏塔冷却器、丙烯冷凝器、丙二烯加氢反应冷却器、脱丁烷冷却器等,3碳钢水冷器 (2)防腐措施 碳钢水冷器的防腐目前主要以涂料为主 生产实践证明，乙烯装置中的碳钢水冷器，如果用pH=79的循环水做冷却水，那么在此条件下碳钢水冷器可以采用CH-748涂料做水侧防护层，效果较为显著，平均使用寿命可以达到10年以上。,4急冷水及工艺水系统其他设备的防护 (1)腐蚀概况及原因 由于裂解气中含有硫化氢、有机硫、二氧化碳、有机酸及微量的氯化氢，因而在急冷水、工艺水及稀释蒸汽发生系统中可能形成H2OH2SCO2HCl腐

9、蚀环境，从而对部分设备造成腐蚀。 (2)防腐措施 对腐蚀严重的区域，如稀释蒸汽发生器换热器，除严格控制工艺水的pH值外，还可加注缓蚀剂，适当降低换热设备的热强度，使之保持低的管壁温度，减缓对设备的腐蚀。,第四节 甲醇装置 甲醇是一种具有用途广泛的基本有机化工产品，现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法，合成的原料气主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。气相法合成工艺主要有ICI低压甲醇合成法、Lurgi低压甲醇合成法以及最近发展的TEC新型反应器合成法这几种。目前使用较为广泛的是ICI、低压甲醇合成工艺。 甲醇合成工艺一般由造气、净化、合成(转化)及分馏4个主要部分构成。以乙炔尾气

10、为原料低压合成甲醇(英国I.C.I专利技术)为例，其工艺流程如下。,一、介质的腐蚀特性 甲醇装置的主要腐蚀介质是原料气中的硫化氢、二氧化碳、氢气，粗甲醇中的少量有机酸(甲酸、乙酸)，以及溶有大量二氧化碳的热钾碱溶液。 1硫化氢 硫化氢与碳钢的腐蚀通常为氢去极化的电化学腐蚀。 2二氧化碳 在甲醇生产中，主要是二氧化碳的腐蚀。 3氢 在高温高压下，氢对碳素钢产生氢腐蚀。 4热钾碱溶液 二氧化碳是造成热钾碱液具有较强腐蚀性的主要原因。,二、主要腐蚀形式 在甲醇装置中，常见的腐蚀形式见下。 1湿二氧化碳气体的腐蚀 在合成气中的二氧化碳与冷凝水结合生成碳酸，腐蚀碳钢。 Fe+H2CO3FeCO3+H2

11、2电偶腐蚀 电偶腐蚀通常发生在变换工段CO饱和塔及冷却塔的塔体、内构件和塔体接管上。 3氢腐蚀 无论是高压甲醇合成反应器还是低压合成反应器，都有氢腐蚀存在。,二、主要腐蚀形式 4热钾碱的全面腐蚀和应力腐蚀 脱碳系统中的热钾碱溶液对碳钢设备会造成全面的腐蚀。同时，由于碳酸钾溶液显碱性，存在应力腐蚀倾向。 5汽蚀 在甲醇装置中，再沸器不透钢管子的损坏通常是由汽蚀引起的。这种腐蚀是由于管束外壁的实际温度大大超过溶液的沸腾温度，使管束表面的液体在极短时间内爆沸气化，产生气泡，随着气泡内压的增加，气泡破裂。,三、典型设备防腐方法分析 1变换工段CO饱和塔及冷却塔的防护 (1)腐蚀概况：变换工段主要设备有

12、饱和塔、变换炉和冷却塔。变换气的主要成分为CO、H2、CO2、C琏、N2、H2S、O2、HCN、H2O、NH3CH3OH等。变换段的工作介质具有一定的腐蚀性，可使饱和塔、冷却塔等设备遭受腐蚀。 (2)腐蚀原因分析 CO饱和塔中的主要介质为CO、H2、H2O，筒体、封头及主体接管材料为WSTE36，与国产材料16MnR性能相近。,三、典型设备防腐方法分析 1变换工段CO饱和塔及冷却塔韵防护 变换段冷却塔内的主要介质为CO2、H2和H2O，塔体及内构件材质与饱和塔相同，腐蚀为碳钢和不锈钢的不合理搭配而产生的电偶腐蚀。 (3)防腐措施 可采用不锈钢制造的筒节取代严重腐蚀区域的筒节，某厂的生产运行实践

13、证明，效果良好，复合层未出现腐蚀。,2合成反应器 (1)腐蚀概况，低压合成反应器的工作温度在240270，压力5MPa，反应气中氢的含量达5669，因此，在该环境中碳钢设备易发生氢腐蚀。氢腐蚀可以发生在金属表面，也可以发生在金属的内部。在甲醇装置中氢腐蚀主要出现在合成器的内构件上，如催化剂筐、分布管等，腐蚀形态为脱碳、鼓泡及(氢脆)断裂。 (2)腐蚀原因分析，氢腐蚀的发生主要是由于氢原子体积较小，在一定压力下可渗入钢铁中，聚集于金属的晶界等缺陷之处，氢原子结合为氢分子，在缺陷处形成局部高压，使金属开裂和鼓泡。此外，氢可与钢铁表面的碳化物作用，使钢铁表面脱碳。 (3)防腐措施，合成反应器及其内构

14、件、进出口管线等由于接触含氢气体而易发生氢腐蚀，因此必须选用抗氢钢种。 对抗氢钢材而言，通常要求含碳量较低，且含有能使碳形成稳定碳化物的元素，如铬、钼、钨、铌、钛等。因此，通常为合金钢。 钼钢和铬钢是常用的中温耐热和抗氢钢。 低压合成甲醇工艺中，反应器壳体、封头、管道通常选用中温抗氢钢种，如壳体封头选用16Mo、20MnMoNi55、15CrMo等材料，管道选用16Mo。 高压法合成甲醇的反应器，由于壁温一般不超过160，因此内构件可以选用1Cr18Ni9Ti 不锈钢；紧固件可以选用钼钢或铬钼钢制造，以减小在高温下零件的松弛和蠕变；出口管道由于压力较高可以选用30CrMo、15CrMo、15M

15、nV等；小型壳体设备可以使用45钢锻造，大型设备壳体一般采用多层卷焊制造，外层材料用16MnR，内层材料用15MnVR等。,2合成反应器 (1)腐蚀概况 在甲醇装置中氢腐蚀主要出现在合成器的内构件上，如催化剂筐、分布管等，腐蚀形态为脱碳、鼓泡及(氢脆)断裂。 (2)腐蚀原因分析 氢原子可渗入钢铁中，在缺陷处形成局部高压，使金属开裂和鼓泡。此外，氢可与钢铁表面的碳化物作用，使钢铁表面脱碳。 (3)防腐措施 合成反应器及其内构件、进出口管线等由于接触含氢气体而易发生氢腐蚀，因此必须选用抗氢钢种。,3合成气热交换器的防护 (1)腐蚀概况 某厂甲醇装置运行5年后，发现换热器冷气进口处几排列管腐蚀穿孔泄

16、漏，出口封头底部减薄33.5mm，出口三通底部也形成深达8mm的凹坑。对已腐蚀的列管进行解剖检查，发现腐蚀部位集中在冷气进口处，向管内延伸约1m，而管子的其他部位，腐蚀较轻，管壁基本无减薄。 (2)腐蚀原因分析 该换热器的腐蚀属二氧化碳露点腐蚀。,3合成气热交换器的防护 (3)防腐措施 壳程由于合成气中氢含量较高，应选用抗氢钢，如16Mo低合金钢。 管程由于腐蚀主要是酸性冷凝液的露点腐蚀，所以应从设计和材料选用上进行考虑。可以将换热器设计为立式安装，使管束内不积存冷凝液，从而减缓腐蚀，延长寿命。同时，可以根据设备的构件所处的不同环境，选择材料，如管束材质采用1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板、封头、筒体等采用16Mo低合金钢等。,4脱碳系统的防护 (1)腐蚀概况 在脱碳系统中有许多碳钢制造的设备，如二氧化碳吸收塔、再生塔、再沸器、管道等，吸收了大量二氧化碳的热钾碱溶液对这些设备具有一定的腐蚀作用。同时，由于工况条件的影响，设备还存在汽蚀、二氧化碳冷凝液腐蚀等腐蚀类型。 (2)腐蚀原因分析 热钾碱溶液的电化学腐蚀造成脱碳系统设备损坏 汽蚀(爆沸-活化腐蚀) 二氧化碳冷凝液的腐蚀,(3)防腐措施 使用缓蚀剂，通常用偏钒酸盐或五氧化二钒作缓蚀剂。 合理选材，对于易出现汽蚀和冲蚀部位；推荐使用1Cr18Ni9Ti钢，它比碳钢抗空泡腐蚀能力高出56倍，(半)贫液泵、(半)贫液管