中科院-7-有机金属配合物

1、2017-9-12 1 第第7章章 金属有机配合物金属有机配合物 主要内容：主要内容： 2. 有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法则 4. 烯烃和炔烃配合物烯烃和炔烃配合物 5. 金属环多烯配合物金属环多烯配合物 3. 羰基配合物羰基配合物 6. 金属簇配合物金属簇配合物 1. 金属有机配合物简介金属有机配合物简介 第一节第一节 金属有机配合物简介金属有机配合物简介 1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少含有至少1个个M-C键的配合物。键的配合物。 Cr CO OCCO CO COOC Fe 例：例： PbC2H5 C2H5 C2H5

2、C2H5 Pt Cl ClCl CH2 CH2 定义之外的特例有定义之外的特例有: K4Fe(CN)6 被认为不是金属有机化合物被认为不是金属有机化合物 RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物被认为是金属有机化合物 N2分子配合物分子配合物 被认为是金属有机化合物被认为是金属有机化合物 金属有机配合物的定义被扩展为金属有机配合物的定义被扩展为 : : 包括硼、硅、磷和砷的金属化合物包括硼、硅、磷和砷的金属化合物 . . 经典配合物经典配合物 中心原子中心原子 氧化态氧化态 +2 或或 +2 配体配体 氨、卤素、氨、卤素、 含氧酸根等含氧酸根等 金属有机配合物金属有机配合物 键型键型 配

3、键配键 较低氧化态较低氧化态 -2 ，0，+1 不饱和有机分子不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、烯烃、环戊二烯、 苯苯)、CO - 配键配键 2. 金属有机配合物与经典配合物的比较金属有机配合物与经典配合物的比较 3. 金属有机配合物中的有机配体金属有机配合物中的有机配体 COH2C CH2CR3 COH2C CH2CR3 乙炔乙炔 卡宾卡宾 卡拜卡拜 酰基酰基 C C C R O 2017-9-12 2 . 金属有机化合物的重要性金属有机化合物的重要性 结构奇特；结构奇特； 化学键新颖；化学键新颖； 重要的工业应用。重要的工业应用。 第二节第二节 有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法

4、则 1. 有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则）法则 EAN = 中心原子的电子数中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数配体给予中心原子的电子数 有效原子序数（有效原子序数（EAN）法则：）法则： 中心原子形成稳中心原子形成稳 定配合物的定配合物的EAN 仅跟在它后面的惰仅跟在它后面的惰 性气体原子的序数性气体原子的序数 = EAN法则的另一种说法法则的另一种说法: 18电子和电子和16电子法则电子法则 M外层和次外层电子数外层和次外层电子数 + L电子数电子数 （1）每个）每个L提供的电子数（电子计数法）：提供的电子数（电子计数法）： CO, R3P R3As Cl- Br- H

5、- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e 游离基游离基: CH3 CH2R Cl Br 1e 2-乙烯乙烯: 2e; 4-丁二烯丁二烯: 4e 5-环戊二烯 环戊二烯: 5e; 6- 苯苯: 6e 2. EAN的计算的计算 例例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e 4CO 428e 2H 2 24e 18e ) Mn(CO)4(NO) EAN = 7 + 2 4 + 3 18e 例例2： 例例3：Fe(CO)2( 5-C5H5)( 1-C5H5) EAN = 8 + 2 25118e （2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减 去电荷数。去电荷数。 M

6、n(CO)6 ： ： 9 + 8 + 1 7 + 6 2 - 1 18e 例：例： Co(CO)4 ： ： 18e 2017-9-12 3 （3）对于含）对于含M-M或桥联基团或桥联基团M-CO-M的配合物的配合物 如如: Fe2(CO)9 8 2 3 + 4 18e每个每个Fe周围的电子数：周围的电子数： FeFe O C O C C O CO CO CO OC OC OC 3. EAN规则的应用规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是稳定的结构是18e或或16e结构结构 例：例：Mn(CO)5 7 + 5 217电子总数电子总数 = 所以该配合物不稳定

7、。所以该配合物不稳定。 可通过可通过3种方式得到稳定：种方式得到稳定： a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子 b. 与其它含有与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合个电子的原子或基团以共价键结合 c. 彼此结合生成二聚体彼此结合生成二聚体 Mn(CO)5 + Cl Mn(CO)5Cl Mn(CO)5 + e Mn(CO)5 2 Mn(CO)5Mn2(CO)10 存在存在M-M键键 （2）预测反应的产物）预测反应的产物 例例1： Cr(CO)6 C6H6 ？ 可取代可取代 3 个个CO 预期产物为：预期产物为： Cr(C6H6)(CO)3 3CO 例例2：Mn2

8、(CO)10 Na ？ 可从可从Na夺得夺得1个电子达到个电子达到18电子结构电子结构 Na Mn(CO)5 预期其产物为：预期其产物为： 6e给体给体 Mn:17e 例例1：Mn2(CO)10 所以所以Mn2(CO)10分子中存在分子中存在M-M键键 （3）预测分子中是否存在）预测分子中是否存在 M-M键，推测结构。键，推测结构。 7 + 5 2 17每个每个Mn周围的电子总数周围的电子总数 OCMnMnCO COCO COCO CO CO COCO 例例2： Ir4(CO)12 每个每个Ir周围的电子数周围的电子数(9 4 + 212) 4 15 每个每个Ir必须形成必须形成3条条MM键方

9、能达到键方能达到 18e 的要求的要求 按按EAN规则规则, 每个每个Ir还缺三个电子还缺三个电子 Ir IrIr Ir CO CO CO CO OCCO CO COOC OC OC OC 四面体原子簇的结构四面体原子簇的结构 2017-9-12 4 4. 对对EAN规则需注意的几点：规则需注意的几点： （1）经典配合物违背）经典配合物违背18e规则的较多规则的较多. 电子填充的轨道：电子填充的轨道： a1g t1u eg t2g 12e 18e 场弱时：场弱时：eg* 22e 场强时：场强时： * 有有 键键 t2g t2g （2）金属有机配合物大多遵从）金属有机配合物大多遵从 18e规则规

10、则. 电子填充的成键轨道：电子填充的成键轨道： a1g t1u eg t2g 18e （3） EAN=16的均为的均为d8组态组态 M的轨道：的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 非键轨道非键轨道 个轨道成键，可填个轨道成键，可填16e。 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) 的配合物的配合物 平面正方形结构平面正方形结构 （4）由于立体效应不符合）由于立体效应不符合 EAN规则。规则。 例：例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e预料其二聚体稳定预料其二聚体稳定 但实际上但实际上 V2(CO)12 不如不如V(CO)6稳定稳定

11、原因：原因：当形成当形成V2(CO)12时，时，V的配位数变为的配位数变为7，配体，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中中VV的成键作用。的成键作用。 所以，最终稳定的是所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。 第三节第三节 羰基配合物羰基配合物 1 . 概述概述 中心原子：中心原子： VIB VIIB VIII族族 种类：单核和多核种类：单核和多核 应用：催化剂，应用：催化剂， 制备纯金属制备纯金属 1890年首次发现年首次发现 Ni(CO)4 （1） 端基配位端基配位 多数情况多数情况 2. 羰基配合物中的化学键羰基配合物

12、中的化学键 配配键键 反馈反馈 键键 协同成键作用，生成的键称为协同成键作用，生成的键称为 配键。配键。 2017-9-12 5 （2） 侧基配位侧基配位 CO中的中的 电子填入金属离子的空轨道电子填入金属离子的空轨道 C M O M中的中的d电子填入电子填入CO的的 *空轨道空轨道 （3） 边桥基配位边桥基配位 反馈键反馈键 用符号用符号“ 2-CO”表示。表示。 配配键键 （4 4）面桥基配位）面桥基配位 用用“ 3 - CO”表示。表示。 反馈反馈 键键 配配键键 金属羰基化合物结构示例金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO

13、)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co3(2-CO)2(3-CO) CO CO CO CO CO CO OC OC CO CO OC OC OC CO CO CO CO COCO OC CO COOC Cp Cp Cp 配位模式可由红外光谱数据配位模式可由红外光谱数据 (c-o)确定确定 ： 自由的自由的CO: 2143 cm-1 端基配位端基配位M-CO： 18502120 cm-1 桥基配位桥基配位2-CO： 17001860 cm-1 面桥基配位面桥基配位3-CO： 16001700 cm-1 c-o受受M的电荷

14、和其他配体的影响。的电荷和其他配体的影响。 2017-9-12 6 c-o受受M的电荷的影响的电荷的影响: c-o受其他取代配体的影响受其他取代配体的影响 : Mn(CO)6+ Cr(CO)6 V(CO)6- M的电荷的电荷高高 对对CO反馈电子的能力反馈电子的能力 弱弱c-o比游离比游离CO相比降低较小相比降低较小 L接受接受M的的d电子的能力电子的能力弱，不与弱，不与CO相竞争相竞争 M-CO键较强，键较强，c-o比游离比游离CO相比降低较多相比降低较多 Mo(CO)6 (PCl3)3Mo(CO)3 2002cm-1 1989cm-1 状态：状态：Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(

15、CO)5, Os(CO)5 : 液体，液体， 其余其余: 固体。固体。 3. 金属羰基化合物的性质金属羰基化合物的性质 颜色：单体颜色：单体, 无色或浅颜色；聚体无色或浅颜色；聚体, 颜色较深。颜色较深。 稳定性：受热时容易分解为金属和稳定性：受热时容易分解为金属和 CO， 对空气和湿气敏感。对空气和湿气敏感。 （1） 物理性质物理性质 熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。 *易形成金属羰基阴离子易形成金属羰基阴离子 （2） 化学性质化学性质 Fe(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH- Fe2

16、(CO)82- + CO32- + 2H2O Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CO Na/Hg Boiling THF * 氧化加成氧化加成 Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO 特点：特点： 中心原子失去电子，氧化；中心原子失去电子，氧化； 配体数增加，加成。配体数增加，加成。 0 +1 0 +2 *取代反应取代反应: 一类重要的反应一类重要的反应 注意：注意： 取代的配体需能与取代的配体需能与M形成形成 - 键键. Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + CO Mo(CO)6 + B

17、r- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO NH3, NCl3, PCl5 和和 AsCl5不取代不取代CO. 类羰基配体的有机金属配合物简介：类羰基配体的有机金属配合物简介： 类羰基配体：类羰基配体： 知识延伸：知识延伸： N2, NO+, CN- 配位模式：配位模式：与与CO相同相同 稳定性：稳定性： 80 kJ/mol，可认为形成了，可认为形成了M- M键。键。 （2）若多核配合物的磁性）若多核配合物的磁性 单核配合物，可认为单核配合物，可认为 可能可能形成了形成了M-M键。键。 3. 金属簇合物的结构特点金属簇合物的结构特点

18、（1）以）以M骨架（多角形或多面体）为核心，周围骨架（多角形或多面体）为核心，周围 通过多种形式的化学键和通过多种形式的化学键和 L 结合，结合，骨架成键电子骨架成键电子 以离域的多中心键形式以离域的多中心键形式 存在。存在。 （2）簇的结构中心是空的。）簇的结构中心是空的。 M：同种金属、异种金属、非金属：同种金属、异种金属、非金属 C、B、P L与与M的结合方式：端基、线桥基、面桥基。的结合方式：端基、线桥基、面桥基。 4. 金属簇合物的构型金属簇合物的构型 根据所含金属原子及金属键的多少而采取不根据所含金属原子及金属键的多少而采取不 同的结构。同的结构。 三核：三核： 三角形三角形 (3

19、条条MM) 直线型直线型 (2条条MM) 角形角形 (2条条MM) M MM MMM M MM M MM M 四核：四核： 四面体四面体 (6条条MM) M MM M 四边形四边形 (4条条MM) M M M M 蝶形蝶形 (5条条MM) 五核：五核： 三角双锥三角双锥 (9条条MM) 四方锥四方锥 (8条条MM) M M M M M MM M M M 2017-9-12 11 5. 金属簇合物的分类金属簇合物的分类 根据原子簇中的原子数进行分类根据原子簇中的原子数进行分类 双核原子簇：双核原子簇：Re2Cl82- 三原子簇：三原子簇：Re3Cl123- Fe3(CO)12 四原子簇：四原子簇

20、：Ir4(CO)12 五原子簇：五原子簇：Ni5(CO)122- 六原子簇：六原子簇：Nb6Cl122+ Mo6Cl84+ 根据配合物中配体的种类进行分类根据配合物中配体的种类进行分类 （1）多核的金属羰基化合物）多核的金属羰基化合物 如：如： Fe3(CO)12 Ni5(CO)122- （2）低氧化态的卤化物）低氧化态的卤化物 如：如：Re3Cl123- Nb6Cl122+ Mo6Cl84+ （3）无配体的金属原子簇）无配体的金属原子簇 如：如：Bi4(AlCl4)12 6. 低价卤化物低价卤化物 化学式化学式 结构结构 M-M 键键 M-M 键长键长() Re2Cl82- 双核双核 四重键

21、四重键 2.24 Re3Cl123- 三核三核 双键双键 2.48 Re3Cl9 三核三核 双键双键 2.48 Mo6Cl84+ 六核六核 单键单键 2.61 例例1：Re2Cl82 Re2Cl82 离子的结构 离子的结构 结构特点：结构特点： a. Re-Re键短键短, 为为224pm； b. 4个个Cl 围绕围绕 Re 呈近似呈近似 平面正方形排列，平面正方形排列，2个平个平 面正方形呈重叠构型。面正方形呈重叠构型。 Re3+: 5d4 dsp2杂化杂化 XXXXXXXX dz2 dx2-y2 dxydyz dxz 平面正方形平面正方形 （1）每个）每个Re分别用分别用dsp2杂化轨杂化轨

22、 道与道与4个个Cl-成键；成键； （2）2个个Re用用dz2轨道头碰头重轨道头碰头重 叠形成叠形成 键；键； （3）2个个Re分别用分别用dxz、dyz轨轨 道肩并肩重叠，形成道肩并肩重叠，形成 2个个 键；键； （4）2个个Re用用dxy轨道面对面轨道面对面 重叠，形成重叠，形成1个个 键。键。 z 类似结构的化合物：类似结构的化合物： Mo2Cl84- Re2(RCO2)4X2 Re2(RCO2)2X4L2 Mo2(RCO2)4 2017-9-12 12 例例2：三核原子簇：三核原子簇 Re3Cl123- 例例3：六核原子簇：六核原子簇 Mo6Cl84+ 7. 羰基金属簇的结构羰基金属簇

23、的结构 （1）金属间只有金属键相连）金属间只有金属键相连 Mn2(CO)10 Ru3(CO)12 Ir4(CO)12 Os6(CO)18 . （2）金属间有金属键和羰基桥联）金属间有金属键和羰基桥联 Fe3(CO)10 ( 2-CO)2 Os3(CO)10 ( 2-CO)2 Ni5(CO)9( 2-CO)32- Rh6(CO)12( 3-CO)4 . M3(CO)12 M4(CO)12 2017-9-12 13 Rh6(CO)16 7. Wade规则（骨架成键理论）规则（骨架成键理论） 预言金属羰基化合物的结构预言金属羰基化合物的结构 （1） 每个每个M用用 3 个个AO( dxz,dyz,

24、dz2) 构建骨架构建骨架M-M 键键; 其余其余6个个AO接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨 道被道被 12 个电子填充个电子填充; 假设：假设： （2）骨架电子对数）骨架电子对数: b= (N - 12n) N = V + L + m + d n = 金属原子数金属原子数; V = 金属原子总价电子数金属原子总价电子数; L = 配体提供的总电子数配体提供的总电子数; m = 非金属原子提供的总电子数非金属原子提供的总电子数 ; d = 原子簇所带的电荷数。原子簇所带的电荷数。 b骨架的构型骨架的构型骨架原子数骨架原子数 闭式闭式(closo) b

25、 = n + 1 骨架原子数骨架原子数 巢式巢式(nido) b = n + 2 骨架原子数骨架原子数 网式网式(arachno) b = n + 3 6三角双锥三角双锥543 7八面体八面体654 8五角双锥五角双锥765 9十二面体十二面体876 10三帽三棱柱体三帽三棱柱体987 11 二帽四方棱柱体二帽四方棱柱体 1098 12十八面体十八面体11109 13二十面体二十面体121110 n + 4 敞网式敞网式 n + 0 单帽单帽 n - 1 二帽二帽 2017-9-12 14 例例1. Os5(CO)16 N = 85 + 2 16 b = 1/2( N-12n )= 1/2( 72-12 5 ) = 6 b = n + 1 闭式三角双锥构型闭式三角双锥构型. = 72 例例2. Os3(CO)12 N = 38 + 212 = 48 b = 1/2(48 -123) = 6 = n + 3 网型三角双锥，即平面三角形网型三角双锥，即平面三角形 。 例例3. Os6(CO)18 N = 68 + 218 = 84 b = ( 84 - 12 6 )= 6 = n + 0 单帽三角双锥体单帽三角双锥体.