北航电化学原理 第2章 电解质溶液.ppt

1、第二章电解质溶液Electrolyte重点要求水合概念络离子间相互作用的物理模型(络离子气氛模型)活性度系数概念及其修正溶液导电率、当量导电、移动数概念及其影响修正溶液导电能力的主要因素，电解质：在溶剂中溶解或溶解时形成络离子，具有导电能力的物质。 分类：根据弱电解质和强电解质络离子化的程度，根据缔合或非缔合络离子存在于溶液中的形态，电解质与真电解质根据结合类型，第一节络离子与水分子的相互作用，一.水的结构特征水分子为具有不等性杂化轨道结构的强分子极性。 液态水是由大小不同的缔合体和自由水分子组成的缔合式液体固体水(冰)是由氢键合成的正四面体结晶。 温度上升会破坏氢键，结晶分裂成大小不同的缔合

2、体。 二、络离子化和络离子水化，电解质溶于水时，云同步存在两个变化：络离子化作用：由于络离子和水分子的相互作用造成水分子的取向排列，结果破坏了水层的四面体片结构，络离子不能暴露。 络离子水化是指溶剂对溶质的影响：络离子水化减少了溶液中自由分子的数量，同时增加了络离子的体积，溶质对溶剂的影响：带电络离子的水合破坏了邻近水层的四面体片结构，使水偶极在络离子取向，使邻近水分子层的介电常数发生变化。 三、水热，在一定温度下，1mol的自由气体络离子从真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应叫做络离子水热。 众所周知，水热的特征：加成性：在一种络离子水的热量和相应电解质的水热时，可以求出另一种络离子的水

3、热。 不能直接测定某个个别络离子的水热。 4 .水合膜和水合数，水合膜：络离子和水分子的相互作用改变取向的水分子的性质，受到该相互作用的水分子层称为水合膜。 水合膜分为原水化膜和二次水合膜，水合数：水合膜含有的水分子数。 主要是指原水化膜(原水化数)，但是原水化膜和二次膜之间没有严格的界限，因此是近似值的定性概念，不能进行修正和测定。 第二节络离子之间的相互作用，一.络离子氛围理论在各中心络离子的周围存在球型对称的异电性的络离子氛围，络离子在静电引力下的分布遵循Boltzmann定律，电荷密度和电位的关系遵循Poisson方程。 基本上假设强电解质在稀溶液中完全电离的络离子间的相互作用主要由静

4、电引力的络离子形成的静电场是球形对称(络离子氛围)，各络离子可看作点电荷的络离子静电能远远小于离子动能，溶液的介电常数与纯溶剂的介电常数基本相等。 络离子气氛模型采用任意一种中心络离子a :热运动和静电作用的双重作用结果是，仅在距球心的距离空间存在络离子气氛电荷，因此将这些个的两个带电体相互作用的有效距离定义为络离子气氛厚度(半径)。 通过的大小可以判断中心络离子和络离子气氛的相互作用的大小，可以知道影响“相互作用”的要素： t、Ci、Zi等。 二.络离子会合、络离子会合：在溶液中运动引起络离子会合，连成一体的络离子群。 缔合度：表示缔合程度的物理量=缔合的络离子数/络离子总数缔合平衡常数：第

5、三节电解质溶液的活性度和活性度系数，一.由于溶液中的化学等温式实溶液中有粒子间的相互作用，所以为了保持式的形状而不变，导入活性度替代浓度。 活性度：即“有效浓度”活性度系数：活性度与浓度之比反映了粒子间相互作用引起的实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活性度等于1的状态为标准状况。 对于固体、液态物质、溶剂，该标准状况规定它们的纯物质状态，即纯物质的活性度为1。二.络离子活性度和电解质活性度，定义：平均活性度系数：平均浓度：平均活性度：电解质活性度：三.离子力法则，1921年研究了Lewis不同的价格型，因此，新的残奥仪表离子力I :稀溶液范围内电解质活性度和离子力的关系，注意：上式是溶液浓度为0

6、.01 mm 第4节电解质溶液的电吉卜赛人迁移，1 .电解质溶液的电导，离子导体和电子导体的比较，电导测定导体的电导大小的物理量，其值是电阻的倒数。 符号是g，单位是S (1S=1)。 电导率(conductivity ) :相当于在面积1m2的平行板电极间充满介电质溶液时的电导率，即相当于每单位体积的电解质溶液所表示的电导率。 电导的测定，原理：由于电导是电阻的倒数，所以通过实验测定溶液的电阻，可以求出电导。 测量溶液电阻时，请使用(1000Hz )交流电桥。 不这样做的话，电解质溶液的组成会改变。 上图也称为乌文布里奇。 AB是均匀的滑线电阻，R1是可变电阻，并联连接可变电容调整与电导单元

7、的阻抗平衡，e是放入要测量的溶液的电导单元，电阻不进行测量。 g是入耳式耳机或阴极示波器，接通电源后，启动c点，使DGC线不流过电流，使用入耳式耳机时声音最小，此时d、c点的电位降相等，电桥达到平衡。 由几种电阻的关系可以求出被测溶液的电导率。 测定步骤、电导单元常数测定：在测定被测定溶液Kcell=L/A的两电极间距离l和铂镀层黑的电极面积a的实验中无法测定，通常使用已知电导率的KCl溶液(注入电导单元，测定电阻，得到Kcell )。 桥达到平衡时：因此，用标准KCl溶液标定电导单元常数，可以通过上式计算出被测溶液的电导。 影响溶液电导率的主要原因是浓度对电导率的影响若干电解质水溶液在293K下的电导率和浓度的关系如右图所示。 温度对导电的影响使温度上升，离子迁移速度增大，导电能力增强。 络离子性对导电的影响：主要是水合离子的半径。 半径越大，在溶液中的运动速度越小。 水溶液中的h和OH-具有特殊的迁移方式，运动速度比通常的络离子大得多。 另外，关于当量电导(率)，当在每单位距离的2个平行电导电极之间设置包含1 g电解质的溶液时，将溶液具有的电导称为当量电导，单位定义为cm2eg-1。 与的关系：与的关系：定义：达到极限值时，称为无限稀释溶液当量传导或极限当量传导。 络离子独立迁移定律，当溶液无限稀释时，可完全忽略络离子间的相互作用，此时络离子的运动是独立的，此时电解质溶