分析化学第8章--电位法和永停滴定法.ppt

1、仪 器 分 析,第8章 电位分析法及永停滴定法,概述 电化学分析法的基本原理 直接电位法 电位滴定法 永停滴定法,8.1 概 述,一、定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法，称为电化学分析法 (electrochemical analysis)。 a.试样溶液和适当的电极组成化学电池b.用专门的仪器测量电池的电化学参数(电压、电流、电阻、电量等)，,二、分类 电位分析法：直接电位法，电位滴定法 电解分析法：电解重量法，库仑法， 库仑滴定法 电导分析法：电导分析法，电导滴定法 伏安分析法：极谱法，溶出伏安法， 电流滴定法(含永停滴定法),电位分析

2、法(potentiometry analysis method) 定义：基于溶液中某种离子的活度与适当的指示电极的电极电位有一定的函数关系，通过测定电池的电动势或指示电极的电位，以确定待测物含量的分析方法。,直接电位法(direct potentiometry)：根据测定的电动势直接求算被测物浓度称为直接电位法。 电位滴定法(potentiometric titration)：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点，称为电位滴定法。,电解分析法(electrolytic analysis method)： 以电解现象为基础建立的分析方法。 a.电重量法(electrogravim

3、etry):用外加电源电解试样，根据待测物在电极上定量沉积后，电极质量的增加，以确定待测物含量的分析方法。 b.库仑法(coulometry):用外加电源电解试样，根据电解过程消耗的电量进行分析的方法。,库仑滴定法(coulometry):滴定剂是用恒定电流通过电解在试液内部产生，与被测组分作用，根据滴定终点(可用指示剂指示)消耗的电量求算出被测物含量的分析方法。,电导分析法(conductometry analysis method) 依据溶液的电导性质进行分析的方法，称电导分析法。 a.直接电导法：根据测量的电导率(或电阻)与被测物浓度的定量关系直接确定待测物含量的分析方法。 b.电导滴定

4、法：根据滴定过程中溶液电导的变化确定终点的方法称为电导滴定法。,伏安分析法(voltammetry) 定义：将电极插入溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线(伏安曲线)为基础的一类电化学分析方法。 a.极谱法(polarography):以滴汞电极为指示电极，根据电解过程的电流电位曲线进行定性、定量的方法。,溶出法(stripping method)：在某一恒定电压下进行电解，使被测物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解，根据溶出时的电流电位或电流时间曲线进行分析的方法。 电流滴定法(amperometeic titration): 在固定的电压下，进行的滴定分析法，以滴定过程中电流的变化

5、确定终点。,三、电化学分析法的特点： a.灵敏度高。 b.选择性好。 c.分析速度快。 d.所需试样量少。 e.便于现场检测和活体分析。 f.仪器简单，便于自动化。,四、应用 医药、生物、环境、材料、化工,五、电分析化学的发展 1.生物电化学分析 2.药物电化学分析 3.光谱电化学分析 4.微量分析、在线分析、动态实时分析、无损分析,8.2 电化学分析法的基本原理,化学电池 指示电极和参比电极,一、化学电池(chemical cell),1.化学电池的组成、原电池、电解池 1）化学电池的组成： 两个电极(相同或不同)、电解质溶液,2）有液接界电池和无液接界电池 a.有液接界电池：两个电极分别插

6、在 两 种组成不同但能相互连通的溶液中组 成的电池。如Daniel电池。 组成不同的电解质溶液之间的接触面为液接界面。,常用盐桥: (1)避免两种溶液的机械混合，消除液接电位；(2)让离子通过。,b.无液接界电池：两个电极插在同一电解质溶液中组成的电池。,3）化学电池的分类 原电池(galvanic cell)：电极反应可自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置。,电解池(electrolytic cell):电极反应不能自发进行，必须有外加电压的情况下电极反应才能进行，是一种将电能转变为化学能的装置。,4）Daniell电池,Daniell原电池图解表达式： ZnZnSO4(1mol/L)

7、CuSO4(1mol/L) Cu 规定： a.发生氧化反应的电极写在左边， 发生还原反应的电极写在右边； b.两相界面或不相混的两种溶液 之间的界面用单竖线“”表示； c.盐桥用双竖线“”表示； d.电池中的溶液注明浓(活)度； e.气体应注明压力、温度等。,电极反应： 负极(氧化反应,阳极): Zn Zn2+ + 2e 正极(还原反应,阴极): Cu2+ + 2e Cu 电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,原电池的电动势(electromotive force) E电池 = + - = Cu2+/Cu Zn2+/Zn,5）电解池,当外加电压大于E时， Daniel原电池变成电

8、解池。 电解池的图解表达式： CuCuSO4(1mol/L) ZnSO4(1mol/L)Zn 电池反应： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+,CuCuSO4(1mol/L) ZnSO4(1mol/L)Zn 电极反应： 锌极（负极） Zn2+ + 2e Zn (还原反应、阴极) 铜极（正极） Cu Cu2 + + 2e (氧化反应、阳极),二.双电层、相界电位、金属电极电位、液接电位,1.双电层(double electric layer):当金属插入具有该金属离子的溶液中构成了电极，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层。,2.相界电位(phase boundary pot

9、ential)：达平衡后，双电层间的稳定的电位差。即溶液中的金属电极电位（electrode potential）,3.液体接界电位(liquid junction potential),a.定义：两种不同的电解质溶液或同一电解质溶液不同浓度的界面上，由于离子扩散通过界面速率的差异而产生的电位差，称液接电位或扩散电位。 b.产生原因：由于离子在通过相界面时扩散速率不同而形成的。,c.消除方法：用盐桥将两溶液相连。,盐桥： 饱和KCl(或NH4Cl)溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2mV。,8.2.3 电极的分类 1.按反应机理分类 金属基电极(metal

10、lic indicator electrode), 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 惰性金属电极 膜电极(membrane electrode),（1）金属基电极 定义：以金属为基体，基于电子转移 反应的一类电极,金属基电极,(1)金属-金属离子电极(第一类电极) 金属插在该金属离子溶液中组成。 如：Ag+Ag （通式 Mn+M） 电极反应：Ag+ + e Ag 电极电位： 或,(2)第二类电极 a.金属-金属难溶盐电极：将表面覆盖同一种金属难溶盐的金属插于该难溶盐的阴离子溶液中组成的。 通式:MMXXn- 如：Ag|AgCl(s)|Cl- 电极反应：AgCl + e Ag + Cl

11、- 电极电位: 或,b.金属金属络合物电极 如：Hg|HgY2-(a1)|Y4-(a2) 电极反应:HgY2- + 2e 2Hg + Y4- 电极电位:,(3)惰性金属电极(氧化还原电极，零电极) 定义：将一种惰性金属(铂或金)浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中组成。通式PtM+,M(-n)+ 如： PtFe3+,Fe2+ 电极反应：Fe3+ + e Fe2+ 电极电位:,膜电极(离子选择性电极，ion selective electrode,ISE) 定义；以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极。如玻璃电极 特点：选择性好；灵敏度高。 响应机制：离子交换和扩散,2、

12、按电极的功能分类,(一)指示电极(indicator electrode) 1、定义：电极电位值随被测离子的活(浓)度变化而变化的一类电极。 2.对指示电极的要求： 电极电位与被测离子的活(浓)度的关系符合Nernst方程式。 响应快，重现性好； 结构简单，便于使用。,(二)参比电极(reference electrode) 定义：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极称参比电极。 对参比电极的要求： 可逆性好；重现性好；稳定性好，使用寿命长。 分类： 1.标准氢电极 2.饱和甘汞电极 3.银-氯化银电极,标准氢电极： 标准氢电极是一种气体电极。是将作为电子交换用的、镀有铂黑的铂片浸在氢离子活度

13、为1mol/L的溶液中，并不断通入1atm的氢气，始终使电极同溶液与气体保持接触。 规定：标准氢电极 在任何温度下的电 极电位为零。,Pt,H2(101325Pa) | H+(a=1.00mol/L) 电极反应： 2H+ + 2e H2(g) 电极电位：,2.饱和甘汞电极(saturated calomel electrode;SCE) 电极表示式: HgHg2Cl2(s)KCl 电极反应： Hg2Cl2+2e 2Hg+ 2Cl- 电极电位：,甘汞电极的电极电位：,电极反应： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-,甘汞电极的电极电位：,Hg22+ + 2e- 2Hg,Hg22+ +2C

14、l- Hg2Cl2,(25),(25),2.银-氯化银电极 (silver-silver chloride electrode),电极表示式：Ag|AgCl(s)|Cl- 电极反应： AgCl + e Ag + Cl- 电极电位：,或,表 银-氯化银电极的电极电位（25）,CKCl(mol/L) 0.1 1.0 饱和,（V） 0.2880 0.2223 0.1990,8.3 直接电位法,定义：选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用原电池电动势与被测组分活(浓)度之间的函数关系，直接求出待测组分活(浓)度的方法。 应用： a.溶液pH的测定 b.其他离子

15、浓度的测定,一 、溶液pH的测定,(一)pH玻璃电极 1.pH玻璃电极的构造 a.玻璃膜， b.内参比溶液 (KCl缓冲溶液)， c.内参比电极 (Ag-AgCl电极)， d.绝缘套。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化凝胶层：,2. pH玻璃电极的响应机制 a.玻璃电极浸入水溶液中，形成水化凝胶层，该层中的Na+与溶液中的H+进行交换。,H+ + Na+GL- Na+ + H+GL-,(溶液）(玻璃膜) (溶液) (玻璃膜),b.试样中的H+活(浓)度与水化凝胶层中H+活(浓)度不同，在两相界面形成双电层，产生电位差(相界电位)： 内 ，外 。,c

16、.内外相界电位之差(即膜电位)与H+活度的关系符合Nernst方程。 膜=K+0.0592lga外 (25),3.膜电位,a内 、 a外 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a内 、 a外 分别表示玻璃膜内、外水化层中H+活度； K1 、 K2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,膜电位,玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则K1=K2 ， a1 = a2,由于内参比溶液中H+活度（ a内）是固定的, 则,膜电位,4.玻璃电极的电极电位,(25),玻璃电极的性能 (1)转换系数：S,令S=2.303RT/F ( 理论转换系数),(转换系数),(2) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时

17、, pH的测定值大于真实值而产生的正误差; 产生酸差的原因：由于酸性溶液使水分子的活度变小引起的。,(3) “碱差”或“钠差” : pH9，使pH的测定值小于真实值而产生的负误差。 产生碱差的原因：主要是Na+浓度大，占据一些水化层的点位，玻璃电极对H+和Na+都有响应。 消除方法：用锂玻璃电极,(4) 不对称电位(25)： 如果: a外= a内 ，理论上E膜=0，实际上E 膜0，E 膜 E as，不对称电位。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）。,(二) 测量原理和方法,一、测量原理 以pH玻璃电极

18、为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。 图解表示式： (-)Ag|AgCl(s)|0.01mol/L HCl|玻璃膜|待测溶液 KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(+),简单表示为： 玻璃电极|待测溶液|SCE 电动势： Ex = 甘 玻,二、测量方法,两次测量法： a.将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入已知准确pH的标准缓冲溶液中组成原电池，测得电动势ES; b.将同一对电极浸入待测液中，测得电动势EX； c.两式相减即可算出pHX.,即,(t = 25),(三)复合pH电极(combination pH electrode) 1.结构：由内外两个同心管构成。 a.内

19、管：相当于指示电极，常规玻璃电极，内插Ag-AgCl电极组成。,b.外管：相当参比电极，用玻璃或高分子材料制成，内盛参比电极电解液，插有Ag-AgCl电极元件或Hg-Hg2Cl2电极元件，下端是起盐桥作用的微孔隔离材料。,注意事项： a.普通玻璃电极的pH范围为19； b.|pHS-pHX|3; c.可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定； d.标准缓冲液与待测液的温度必须相同。 e.玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡24小时，不用时宜浸在溶液中保存。,8.4 电位滴定法(potentiometric titration),一、方法原理和特点 定义：借助滴定过程中指示电极的电位突跃确定滴定终点的方

20、法。,操作步骤： a.向被测液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，连接在电位计上，测定并记录电池的电动势。 b.搅拌加入滴定剂，记录滴定剂的体积和指示电极的电位变化。,c.化学计量点附近，离子浓度变化最大，引起电位突跃，通过测量原电池电动势的变化，用一定的方法即可确定滴定终点。,特点： a.准确度高。 b.可用于无优良指示剂、浑浊液、有色液的滴定。 c.可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定。 d.可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数。 e.操作麻烦，数据处理费时。,二、确定电位滴定终点的方法,1.E-V曲线法 以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电

21、位计读数E(电动势)为纵坐标，得到,所对应的体积Ve即为滴定终点的体积。,E-V曲线。曲线的转折点(拐点),2. E/V-V曲线法(一阶微商法) 以E/V为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值V为横坐标作图，得到一条峰状的E/V-V曲线，峰状曲线的最高点所对应的体积Ve即为滴定终点体积。,3. 2E/V2-V曲线法(二阶微商法) 以2E/V2为纵坐标，以V为横坐标作图，得到一条具有两个极值的2E/V2-V曲线， 2E/V2=0时，所对应的体积Ve为滴定终点体积。,4.二阶微商内插法 通过数学计算确定终点的方法。 V 11.30 X 11.35 2E/V2 5600 0 -400 (11

22、.35-11.30):(-400-5600)=(X-11.30) :(0-5600) 得：X=11.347ml,修约得X=11.35ml.,三、各种类型的电位滴定,(一)酸碱滴定 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 滴定终点的确定：用pH计测量滴定过程中溶液pH,绘制pH V滴定曲线。 应用： pH 的测定，弱酸(碱)平衡常数 的测定,如测定弱酸的平衡常数。 HA H+ + A- 1 1 1 1-X X X,若A-=HA, Ka=H+ 即 X1-X, X=1/2. 当反应进行到一半时，pKa=pH,(二)沉淀滴定 指示电极：根据滴定剂不同，选用不同的指示电极。(如Ag电极、汞电极)

23、 参比电极：具有KNO3盐桥的双液接饱和甘汞电极。 应用：测定卤素离子等,(三)氧化还原滴定 指示电极：零类电极(Pt, Au, Hg) 参比电极：饱和甘汞电极 应用：氧化还原反应 (四)络合滴定 指示电极：离子选择性电极或pM汞电极 参比电极：饱和甘汞电极 应用：测定金属离子,(五)非水溶液滴定 a.指示电极：玻璃电极 参比电极：甘汞电极或银氯化银电极 应用：测定碱性物质(溶剂系统：冰醋酸、醋酐、醋酸醋酐混合液、醋酐硝基甲烷混合液) b.指示电极：玻璃电极 参比电极：甘汞电极 应用：测定酸性物质（溶剂：二甲基甲酰胺溶液）,8.5 永停滴定法(dead-stop titration),一、基本

24、原理 永停滴定法又称双电流或双安培滴定法(double amperometric titration).是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流滴定法的一种。,可逆电对与不可逆电对 可逆电对：电极反应是可逆的电对，在溶液中与双铂电极组成电池，外加一个很小的电压就能产生电解作用，有电流通过，此电对称为可逆电对。如I2/I-电对。 正极： 2I- I2 + 2e 负极： I2 +2e 2I-,不可逆电对：不能发生电解作用，没有电流通过，此电对称为不可逆电对。如S4O62-/S2O32- 2S2O32- S4O62- + 2e S4O62- +2e 2S2O32-,永停滴定法原理：依据在外加小电压下，可逆电对有电流产生，不可逆电对无电流产生,在滴定过程中，电解电流突然下降至零并保持在零不再变动的现象来确定滴定终点的。,三种典型的I-V滴定曲线及终点的判断 1.滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对 如：碘液滴定硫代硫酸钠， I2 + 2S2O32- 2I- +S4O62- 滴定开始前：无电对