第八章-固相反应

1、介绍了高相反应是无机非金属固体物质在高温过程中常见的物理化学现象。早期研究表明，固相反应过程是指通过纯固体物质之间的反应直接生产产物的过程。但是随着研究的深入，发现许多固相反应速度比计算快得多，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到其他阶段的非接触表面进行反应，气相和液相的存在对固体反应起着重要作用。因此，狭义高相反应的定义是纯固体物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的高反应定义是指高反应参与的所有化学反应都可以称为高反应。第一节高反应特征和机理，研究结果认为，泰曼(1)固体物质之间的反应直接进行，气相或液相不发挥重要作用或不发挥作用。(2)固体反应起始温度远低于反应物的熔点或系统的低

2、共熔温度，通常是反应物开始明显扩散的温度，称为泰曼温度或烧结温度。1 .高相反应的特征，(3)反应物中有多晶变换的情况下，切换温度也是反应开始明显进行的温度，牙齿定律也称为海德化定律。泰曼的观点长期以来被学术界普遍接受。但是随着生产和科学实验的进行，发现了很多问题。因此，金斯特灵等人提出，在固体反应中，反应物可以转化为气相或液相，然后通过粒子外部扩散到其他固体上的非接触表面，进行反应。气象或液相也可能在固体反应过程中发挥重要作用。牙齿反应指出，(1)固体反转首先在抵销方面发生反应，形成产物层，产物层扩散的几个茄子共同特征。(2)固体反应一般应在高温下进行。而且，反应发生在不均匀的系统中，因此传

3、热和传导过程都对反应速度有重要影响。2 .固体反应过程，固体反应一般由两相的化学反应和固相内物质迁移两个茄子过程组成。但是徐璐其他类型的反应既显示了共同点，也显示了差异和特征。1.相化学反应器里富提格(Hltting)研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1显示了徐璐加热到不同温度的反应化合物，并显示了快速冷却后单独测量的物性变化结果。整个反应过程可以分为六个阶段。图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1。对色剂的吸附性2。催化活性对2CO O22CO2反应3。水系的吸湿性4。ZnFe2O4对2N2O2N2 O2反应的催化活性5.x-射线地图的强度，(1) (2)第一个激活期间

4、：约在300400之间。(3)第一脱俗：约在400500之间。(4)第二次激活期间：约在500620之间。(5)第二次脱靶或晶体形成期间：约620750之间。(6)反应产物晶格校正周期：约750。当然，徐璐对其他反应系统不一定分为上述六个阶段。但是，(1)包括反应物之间的混合接触和表面效果等三个茄子过程。(2)化学反应和新的相形成；(3)晶体生长和结构缺陷修正。2 .反应物通过产物层的扩散在两个反应物粒子之间形成一层产物后，一个或多个反应物可以通过产物层扩散并继续。牙齿扩散可以通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂纹进行。第2节高反应类型和机器，1。分解反应无机化合物的分解反应属于广义的高反应

5、，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、粘土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。分解反应的通识是，如果AB C释放的气体是水蒸气，则称为脱水反应。如果释放的气体是二氧化碳，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的温度，即分解温度，开始分解。2 .加成反应加成反应是固相反应的重要类型。一般形式是，当A BC化合物C不能溶于A或B中的任何一个阶段时，A，B两层之间形成产物C层。如果c和A或B部分相互溶解或完全相互溶解，则在初始反应物中生成一个或两个新步骤。当a和B形成成分持续变化的产物时，反应物之间可能会形成几个新的相。作为这种反应的典型代表，是尖晶石生成反应

6、：AO B2O3AB2O4，3。膜反应等反应实际上也属于加成反应，但A，B往往是单质元素。如果产物C不能溶于A、B中的任何一个相，或可以以任意比例溶于任何相，则产物的排列分别为ACB、A(C)B、AB(C)。金属氧化反应可以成为代表。例如，Zn O2ZnO与上述反应一起减少系统自由能量。也就是说，气相O2的化学位A和Zn-ZnO界面的平衡氧的化学位I的差异是牙齿反应的原动力。氧化膜比后速度被扩散控制时，上述氧的化学位减少在氧化膜上进行，相关离子的浓度分布如图2所示。图2 Zn氧化的ZnO层内Zn2和E浓度分布，4 .置换反应置换反应是另一种重要的固体反应，其反应式为A BCAC B；是。AB

7、CDAD BC；ABX CBCBX AB牙齿时，反应物必须在两个茄子产物层中扩散，反应才能继续。将形成各种反应物和产物的排列。产物层的排列主要取决于反应物的扩散组、产物、反应物的可溶性等。在3兆以上的多元系统中，产物层的排列更加复杂。5 .转化反应转化反应的特点是反应只在一个固相内进行，反应物或产物不需要参与迁移。第二，反应通常会吸收热量，比拐点附近的热值异常增加。对于一阶相变，熵变化是不连续的。对于二次相变，是连续的。由此可见，传热对转换反应速度有决定性影响。石英的多晶转换反应是硅酸盐工业种类最常见的例子。6 .热分解反应等反应往往伴随着很大的吸热效果，在特定的狭窄范围内进行得很快。但是，热

8、解反应伴随着降解产物的扩散过程。第三节固相反应动力学，一般力学关系化学力学范围扩散力学范围，1。一般动力学关系，固相反应一般由化学反应、扩散、结晶、熔化、升华等几个茄子简单的物理和化学过程组成，整个过程的速度由其中最慢的一环控制。现在以：M 1/2O 2 MO为例说明金属氧化。反应首先在M-O界面进行，形成MO氧化膜，然后O2通过MO层扩散到M-MO界面，继续氧化反应。根据化学动力学和修正的第一定律，反应速度Vp和扩散速度VD分别是Vp=Kc VD=D=D=D: dQP，dQD是在dt时间内扩散到反应和M-MO接口的O2气体量。C0，C分别是介质和M-MO接口中O2的浓度。k是化学反应速率常数

9、。d是O2通过产物层的扩散系数。如果过程达到平衡，则Vp=VD或Kc=D C=c 0 V=Kc=，1，当扩散速度远远大于化学反应速度时，化学反应速度控制牙齿过程称为化学动力学范围。2、当扩散速度比化学反应速度小得多时，说明扩散速度控制牙齿过程，这称为扩散动力学范围。3、扩散速度远比化学反应速度时，过程速度在上面确定，称为转移范围。理化力学范围1。牙齿过程的特点是反应物通过产物层的扩散速度比接触面的化学反应速度快得多。进程的总速度由化学反应速度控制。2.均质二元体系化学反应速度的表达式，对于均相二元体系，化学反应速度的一般表达式为V=KnCAmC Bn式。CA，CB分别是反应物A和B的初始浓度，

10、K是速度常数，与温度的关系为K=AEXP (-Q/RT)。a是分子碰撞系数。在反应过程中，如果只有一个反应物的浓度是可变的，则简化为V=KnCn(n1 (N1，n0)，以便随时T，X部分反应物在反应中消耗，剩下的反应物量为(cX)。常识可以用作积分，考虑初始条件。t=0，x=0得：或其中N是反应级数。因此，除了一级，提供了任意级数的这种反应的力学积分表达式。讨论：0级反应：n=0，X=K0t二次反应：n=2或n1时可用：3接触区域用f表示。非均匀二元系反应的一般速度方程：在反应过程中只有一个反应物浓度发生变化时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转换反应物的量(或消耗反应物的量)/远视反应物的

11、杨怡消耗反应物X等于G反应物浓度C=1-G。然后，二元系非均匀化学反应的一般速度方程，即x=R01(1G)1/3对应于每个粒子的反应表面积F和转换程度G的关系。也就是说，假设反应物粒子的总数为N，那么总面积，5。用数值代入化学反应控制范围的动力学方程，父反应级数N。徐璐可以求出不同级数反应的微积分形式。(1) 0级反应n=0d G/dt=k 4nr 02(1-G)2/3(1-G)0=k 0(1-G)2/3结果：F0(G)过程特性扩散速度慢，起控制作用，是整个固相反应中最慢的阶段。在大多数情况下，扩散速度经常起到控制作用。2 .动力学方程(1)抛物线速度方程板模型牙齿方程可从板扩散模型中导出。如

12、图所示。平面物质A和B徐璐接触和扩散，形成厚度为X的AB化合物层，此后，A质点通过AB层扩散到B-AB界面，继续反应。如果化学反应速度比扩散速度快得多，过程就由扩散控制。Dt时间后通过AB层迁移的A的质量为DM，板之间的接触面积为S。如果浓度梯度为dc/dx，则根据峰值定律，A物质在A，B两点的浓度分别为100和0，扩散通道dx非常短，是稳定扩散，因此积分与A物质移动量DM牙齿sdx成正比，因此积分说明F 5 (G)=X2=反应产物层的厚度与时间的平方根成正比。这是描述各种物理或化学控制过程并具有一定精度的重要基本关系。限制：由于使用了平面模型，反应物之间的接触面积忽略随时间变化的因素，从而限

13、制方程式的准确性和适用性。(2)杨德方程(Jander)球面模型杨德以抛物线速度方程为基础，使用“球面模型”推导了扩散控制的动力学关系。A .假设阳德是A，反应物是半径为R的背斜球。b，反应物A是扩散商。也就是说，A成分总是围绕B的颗粒，A，B动产C完全结束，反应从球体表面到中心进行。c，A在产物层中的浓度是线性的，扩散层横截面积是常数。正德模型，B动力学方程的推导以当前基于B物质的转换度为G，x=R01(1G)1/3代抛物线速度方程得到X2=R021-(1-G) 1/32=K6T F (G)2=KJ t其中KJ是英德方程速度常数。c，正德方程的适用范围反应初期，G在比较小的时间内对碳酸盐和氧

14、化物之间的一系列反应进行了实验，结果表明反应初期几乎符合正德方程，此后偏差越来越大。为什么呢？原因是，量纲方程采用了球模型，但在计算产物厚度时，利用接触界面的变化，即反应前后球的体积差异，计算了产物层厚度X。但是，将x值代入抛物线方程式时，实际上保持了扩散面积恒定的假设，这是极限的主要原因。因此，零方程仅适用于G0.3反应，(3)金斯特林格方程三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球面模型，但放弃了扩散截面不变的假设，推导出了更普遍的新力学关系。A金斯特灵假设A，A是扩散相，B是平均半径为R0的球形粒子，沿B的整个球形表面反应同时进行。首先，A和B形成产品AB，厚度为X，X随着反应的进行而加厚B，

15、扩散到A-AB接口的阻力远低于通过AB层的扩散阻力。A-金链格模型，B方程是粒子为球形，产物两侧介面A的浓度不变，因此随着产物层变厚，A在层内的浓度分布是R和时间T函数，即过程是不稳定的扩散问题，对于球形坐标，可以使用峰值扩散方程来解释。初始和边界条件r=R t0，C (R0 C (R0-x，t)=0 t=0，x=0)，表达式是比例常数。其中和分别是产物AB的比重和分子量，N是反应的化学测量常数。也就是说，与B分子结合所需的A的分子数，D是A在AB中的扩散系数。解决方法：F7 (G)=1-2/3G-(1-G) 2/3从热力学角度来看，在一定温度、压力条件下反应可以进行的方向是自由焓降(G0)过程，负值越大，该过程的推动力越大，反应的概率也越大，结构上反应物的质点之间的作用键越大，能动性和反应力就越小，反之亦然。(威廉莎士比亚、反应物、反应物、反应物、反应物、反应物、反应物、反应物、反应物)第二，在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物之间的比率有关。如果粒子是相同的A和B反应产物AB，更改A和B比率将更改产物