大连理工-物理化学-电化学-例题

1、7-1-1已知0.1molkg1HCl溶液的离子平均活度因子 (系数)=0.795，试计算此溶液中HCl的活度及离子 平均活度。 1 解： 4 B 1 1032. 6a 0.25140.7951 . 0 kgmol1 . 0 a a b 2 7-1-2 25时，质量摩尔浓度b = 0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度 因子(系数)=0.099，试求此水溶液中正负离子的 平均活度 a及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。 3 解解： 755 B 5/4 1-5/41- 5 4 1077. 706. 0 06. 020. 04099 . 0 / kgmol20. 0

2、4kgmol20. 020 . 0 4 aa bba b 4 7-1-3 质量摩尔浓度为0.017 molkg1的氯化钡水溶 液中，Ba2+ ，Cl离子的活度因子(系数)分别为0.43和 0.84，试求： （1）Ba2+ 和Cl离子的活度； （2）BaCl2的活度aB； 5 （3）离子平均活度a； （4）离子平均活度因子(系数)。 （3）a= = 0.0183 1/3 B a 解解：（1）a (Ba2+)=+b(Ba2+) / b= 0.0073 a (Cl)=b(Cl) / b= 0.029 （2）a 2 = a(Ba2+) a (Cl)2 = 6.14106 6 B （4）=(+2)1/3

3、 =0.672 7-1-4 在质量摩尔浓度为 0.017 molkg1的氯化钡水 溶液中，Ba2+，Cl离子的活度因子(系数)分别为0.43和 0.84。试求各离子的活度、BaCl2的活度、离子平均活 度及离子平均活度因子(系数)。 7 解解：b (Ba2+)=0.017 molkg1 a (Ba2+)=0.0170.43=7.31103 b (Cl)=20.017=0.034mol kg1 a (Cl)=0.0340.84=0.0286 3 B a a (BaCl2)=a(Ba2+)a2(Cl)=5.98106 a= = 0.0182 8 =0.0182 / 0.02698=0.674 -1

4、 3 2 kgmol02698. 0)017 . 0 2(017 . 0 b B a = = 0.0182 7-1-9 利用德拜-休克尔极限公式计算含有0.0250 molkg1LaCl3和0.0250 mol kg1NaCl的水溶液中LaCl3 的离子平均活度因子(系数)。 9 ln （LaCl3）=1.171mol1/2 kg1/2| 3(1) |I （LaCl3）= 0.230 1 -2 BB B kgmol175. 0 2 1 zbI解解： 10 7-2-2 25时，在某电导池中充以 0.01 moldm3 的KCl 水溶液，测得其电阻为112.3，若改充以同样浓度的溶液x， 测得其电

5、阻为2184，计算： （1）电导池常数K(l/A) ； （2）溶液x的电导率； 11 （2）溶液x的电导率； （3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。 （已知：25时0.01 mol dm3 KCl水溶液的电导率 =0.14114 S m1。） 解解：（1）电导池常数K(l / A)=R=0.14114 Sm1112.3=15.85m1 13 1 mS10257. 7 84.21 m82.15)/( R AlK （2）溶液x的电导率 12 （3）溶液x的摩尔电导率m= = 7.257104S m2 mol1 33 13 mmol1001. 0 mS10257. 7 c 7-2-4

6、把0.1 moldm3 KCl水溶液置于电导池 中，在25 测得其电阻为24.36。已知该水溶 液的电导率为1.164 Sm1，而纯水的电导率为 7.5106Sm1，若在上述电导池中改装入0.01 13 moldm3的HOAc，在25时测得电阻为1982， 试计算0.01 moldm3HOAc的水溶液在25时的 摩尔电导率m。 解解：(KCl) =(溶液）(H2O） = 1.164 S m17.5106S m1 =1.164 S m1 K(l/A) = (KCl) R (KCl) K(l/A)= (HAc) R (HAc ) 1 mS1641 36.24 KCl KCl R (HAc) 14

7、m(HAc) = =1.43103S m2 mol1 3 1 dmmol0.01 mS0.0143HAc c mS164. 1 1982 KCl HAc R (HAc) =0.0143 Sm1 7-2-9 0.1 moldm3 NaOH溶液的电导率是 2.21S m1。加入与其等体积的0.1 mol dm3 HCl 溶液时，电导率下降为0.56 S m1。再加入一份 相同体积的0.1 mol dm3 HCl溶液后，电导率增 加到1.70 S m1。计算： 15 （1）NaOH的摩尔电导率； （2）NaCl的摩尔电导率； （3）HCl的摩尔电导率； （4）H3+O和OH离子的摩尔电导率之和。 解

8、：（1）m(NaOH) = = 221104 S m2 mol1 （2）NaCl的浓度为0.05 mol dm3， m(NaCl) = S m2 mol1= 112104 S m2 mol1 c 3 1005. 0 56. 0 （3）NaCl的浓度为mol dm3，其电导率为： 3 1 . 0 56. 0 310 21 . 0 1 - mS56. 0 2 16 31 . 0 mS56. 0 3 3 1 . 0 HCl的浓度为mol dm3，其电导率为： （1.700.56）S m1 = 1.33 S m1 3 2 1 -24- 1 -2 3 3 1 . 0 m molmS10399 molmS

9、 10 33. 1 HCl （4）m(H3+O) + m(OH) =(399122 + 221)104 S m2 mol1 = 508104S mol1 17 7-3-1 原电池AgAgAc(s) Cu(Ac)2（b=0.1molkg1）Cu的电动势 为EMF(298K)=0.372V，EMF(308K)=0.374V。在290K到310K 温度范围内，电动势的温度系数为常数（注：Ac为醋酸根）。 18 （1）写出电池的电极反应式及电池反应式； （2）试计算该电池反应在298K时的 rG m，rHm及rSm。 解： （1）（-）：2 Ag + 2 Ac= 2 AgAc (s) + 2 e- （

10、+）： Cu2+（0.1molkg-1）+ 2e-= Cu 2Ag+ Cu(Ac)2 (b=0.1molkg1） = 2 AgAc(s)+ Cu （2）rG m=zFEMF=296485（0.372）Jmol1=71.785kJ 1 - MF KV 308298 )324. 0(372. 0 T E =2.0104VK1 19 308298 p T p T E zFS)( MF mr =38.594 JK1mol1 =296485（2104）JK1mol1 rHm=71785+298（38.594）Jmol1=60.28kJmol1 7-3-2 有一原电池 AgAgCl(s)Cl-(a=1)C

11、u2+(a=0.01)Cu。 (1)写出上述原电池的反应式； (2)计算该原电池在25时的电动势EMF； (3)25时，原电池反应的吉布斯函数变( G )和平 20 (3)25时，原电池反应的吉布斯函数变(rGm)和平 衡常数K各为多少？ 已知：E(Cu2+Cu)=0.3402V， E(Cl-AgCl(s)AgCu2+Cu)=0.3402V 。 解解：(1)2Ag+2Cl(a=1) + Cu2+(a=0.01) = 2AgCl(s) + Cu V05875. 0V 01. 01 1 lg 2 05916. 0 -0.2223-0.3402 )2( 2 MF E (3) rG m=zFEMF=2

12、964850.05875 Jmol1 =11.337 kJmol1 21 MFmr ln KRTzFEG 3 MF 1068. 9 1782. 9 15.298314. 8 )2223. 03402. 0(964852 /ln K RTzFEK 7-3-3 有下列各电极，并设所有各离子的活度均等于1。 （1）Fe2+ + 2eFe，E(Fe2+|Fe)= 0.440 V； （2）AgCl + eAg + Cl，E(Cl|AgCl|Ag) = 0.2223 V； （3）Cl2(g) + 2e2 Cl，E(Cl|Cl2|Pt) = 1.3583 V。 22 试将（1）与（3），（2）与（3）组成电

13、池，写出电池图 式及反应方程式，并计算相应的电动势。 解：（1）与（3）组成电池： Fe | Fe2+（a=1）| Cl（a=1）| Cl2（p）| Pt 电池反应式：Fe+ Cl2（p）= FeCl2（a=1） 电动势：EMF= E (Cl| Cl2) E (Fe2+ | Fe) =1.3583（0.440）=1.7983V MF E 23 MF E （2）与（3）组成电池： Ag | AgCl(s) | Cl(a=1) | Cl2(p) | Pt 电池反应式：2Ag+ Cl2(p) = 2AgCl EMF= = E (Cl|Cl2) E (Cl|AgCl|Ag) =1.35830.2223

14、 V= 1.136 V 12-1-4 298K下，电池： Pt | H2(g , p) | HClb(HCl) =0.08 molkg1， =0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的标准电动势= 0.2680 V，计算电池电动势及甘汞电池的标 E 24 的标准电动势= 0.2680 V，计算电池电动势及甘汞电池的标 准电极电势E (Cl| Hg2Cl2|Hg)。 MF E 解： 负极：H2（g）2H+2e- 正极：Hg2Cl2（s）+2e -2 Hg（l）+2Cl 电极反应：H2（g）+ Hg2Cl2（s）=2HCl+2 Hg（l） )/(H (Hg(l)(HCl) lg 2

15、05916. 0 2 22 MF pp aa EE =（0.2680.05916lga(HCl) ）V 25 0.05916lg (HCl) a(HCl) = b2 2/ (b)2 = 0.0820.8092 = 4.1887103 EMF=0.4087 V = E + E-= E (Cl| Hg2Cl2|Hg) E(H+|H2|Pt) = E(Cl| Hg2Cl2|Hg) E(Cl| Hg2Cl2|Hg) = 0.268 V MF E MF E 7-3-5 原电池Pt | H2(p) | H2SO4(b=0.01molkg1) | O2(p) | Pt在298K时的EMF=1.229 V，液

16、态水的fHm(298K) = 285.84 kJmol1，求该电池的温度系数及273K时的电动 势（设在此温度范围内rH为常数）。 26 解： 电池反应：H2(p)+(1/2)O2(p)=H2O(l) rG m=（2964851.229）Jmol1=237160Jmol1 rHm=fHm(H2O)= 285 840 kJmol1 11rmr mr molKJ 15.298 )237160(285840 T GH S m =163.273 JK1mol1 27 =163.273 JK 1mol1 964852 273.163 mrMF zF S T E T VK1=8.46104VK1 298)

17、K(273 (298K)K)273( MFMF EE =8.46104VK1 EMF(273K)=EMF(298K)8.46104（273298）V=1.250V 7-3-6 写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势EMF 及rG m，K； 并判断电池反应能否自发进行？ Pb(s) | Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1) | AgNO3(a(Ag+)=1) | Ag(s) （已知：E(Pb2+/Pb) = 0.1265 V，E(Ag+|Ag) = 0.7994V。） 28 (Pb /Pb) = 0.1265 V(Ag |Ag) = 0.7994V 解：负极：Pb(s) Pb2+2e

18、- 正极：2Ag+2e-2Ag(s) 电池反应：2Ag+ Pb(s) = 2Ag(s) + Pb2+ -MF + +2 MF MF )(Ag )(Pb lg 2 05916. 0 EEE a a EE =（0.7994+0.1265）V = 0.9259 V 29 V = 0.9259 V rG m= rGm=zFEMF =2964850.9259 Jmol1 =178.67 kJmol1 V9259. 0)Vlg 2 05916. 0 ( KE K=2.01031 因EMF0，所以电池反应能自发进行。 7-3-7 电池Zn|ZnCl2（b=0.555 molkg1）|AgCl(s)|Ag，测

19、得25时 电动势EMF=1.015V。已知：E(Zn2+|Zn) =0.763V， E (Cl|AgCl|Ag) = 0.2223 V。 （1）写出电池反应（得失电子数为2）； （2）求上述反应的标准平衡常数K 30 （2）求上述反应的标准平衡常数K； （3）求溶液ZnCl2的平均离子活度因子(系数) 。 解：(1)Zn+2AgCl(s) = ZnCl2（b=0.555molkg1）+2Ag 33 10067. 2 3153.33 05916. 0 )763. 0(2223. 02 303. 2 lg (2) K RT zFE K ) 4ln()(ZnClln (3) 33 MF2MFMF b

20、 RT Ea RT EE 31 lg34lg02958. 0 l 34lg 2 05916. 0 ) 4ln( 2 )(ZnClln 2 (3) 3 MF 3 MF MF2MFMF bE gbE b F Ea F EE 4077. 0 38. 0 02958. 03 015. 19853. 0 555. 04lg 3 1 02958. 03 )4lg( 3 1 lg 3 MFMF 3 EE b 32 7-3-8 在25时，将0.1moldm3甘汞电极与醌氢醌电极组成 电池： （1）若测得电池电动势为零，则被测溶液的pH =？ （2）当被测溶液的pH大于何值时，醌氢醌电解为负极？ （3）当被测溶

21、液的pH 小于何值时，醌氢醌电极为正极？ 33 （3）当被测溶液的pH 小于何值时，醌氢醌电极为正极？ 已知25时，0.1moldm3甘汞电极的电极电动势E(甘汞）= 0.3337 V，E(H+,醌氢醌|Pt）= 0.6995 V。 解： Hg(l), Hg2Cl2(s) | KCl(0.1 moldm3) | H(pH=？) | QH2Q | Pt E (H+,醌氢醌|Pt）= 0.6995 V0.05916 V pH EMF= E(H+,醌氢醌|Pt）E(甘汞) = （0.69950.05916 pH0.3337）V = （0.3660.05916 pH）V （1）当E= 0V 时，（0.

22、3660.05916 pH）V = 0 V 34 （1）当EMF= 0V 时，（0.3660.05916 pH）V = 0 V pH = = 6.2 05916. 0 366. 0 （2）当EMF 0 V时，醌氢醌电极为负，即 （0.3660.05916 pH）V 0 pH ，即pH 6.2 （3）当E MF 0 V时，醌氢醌电极为正，此时pH 6.2。 05916 . 0 366. 0 7-3-9 25时，电池 Zn(s)|ZnO(s)|OH(a=0.1) | HgO(s) | Hg(l) ： （1）写出电极反应与电池反应； （2）计算电池在25时的电动势； （3）计算E(OH-|HgO|H

23、g)。 （已知25时， fGm(ZnO, s) = 318.3 kJmol1； 35 （已知25时， fG m(ZnO, s) = 318.3 kJmol ； fGm(HgO, s）= 58.74 kJmol1； E(OH|ZnO|Zn) =1.2483V。） 解： （1）负极：Zn（s）2OHZnO（s）+H2O（l）+2e 正极：HgO（s）+H2O（l）+2eHg（l）2OH 电池反应：HgO（s）+ Zn（s）= ZnO（s）+Hg（l） s)(HgO,s)(ZnO, s)(Zn,s)(HgO, l)(Hg,s)(ZnO, ln (2) MF GGG E aa aa zF RT EE

24、36 V345. 1V 964852 259560 mol58.74)kJ(-318.3 s)(HgO,s)(ZnO, mr MF 1- mfmfmr zF G E GGG （3）EMF= E+ E E+ = E(OH|HgO|Hg)=（1.3451.2483）V = 0.0958 V 37 7-3-10 原电池Pt | H2（p）| HCl(b=0.1 molkg1) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 在25时电动势EMF=0.399V，=0.268V。 （1）写出电池反应和电极反应； （2）求25时电池反应的标准平衡常数； （3）求此HCl溶液（b=0.1 molkg1）的平均离子活

25、度a 和平 MF E 38 （3）求此HCl溶液（b=0.1 molkg 1）的平均离子活度a 和平 均离子活度因子(系数)。 解：（1）（）H2(p)H+e- （+）Hg2Cl2(s)+e-Hg+Cl 电池反应： H2(p) + Hg2Cl2(s)= Hg+HCl(b=0.1 molkg1) 2 1 2 1 2 1 2 1 39 2 2 4 MF 10395. 3 5309. 4 05916. 0 268. 01 2.303 (2)lg K RT zFE K 1074. 1 05916 . 0 2 399 . 0 268. 0 05916 . 0 2 lg lg05916 . 0 2- ln

26、 2 =(HCl)ln (3) MFMF MF MFMFMF EE a aE a F RT Ea F RT EE 40 a=7.81102 = b =b/b = a b/b= =0.781 1 . 0 1081. 7 2 7-3-11 25时，电池 Pt|H2(p)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V， （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H+2Cl-，在25的 标准平衡常数。（已知0.1molkg-1HCl的 =0.798）； 41 kg （2）求金属银在1molkg-1HCl溶液中产生H2的平衡压力。 （已知25时1molkg-1HCl

27、的 =0.809）。 2 MF 22 MFMF lnClHln 2 b F RT Eaa F RT EE 解： (1) K=3.28107 17.306 15.298314. 8 2223. 0964852 ln MF RT FzE K 0.3522V=0.05916lg(0.10.798)2V MF E 0.2223V MF E 42 (2) K= a2(H+)a2 (Cl) / ( p / p) = ( )4 / p(H2) / p 即 3.28107 = (10.809)4 / p(H2) / p p(H2) = 1.32106 kPa b b 7-3-12 计算下列浓差电池(1)的EM

28、F(298 K)及(2)的EMF(350 K)： （1）NaHg, a(Na）=0.1 | NaCl(b=0.1 molkg1) | Na Hg， a(Na) =0.01)； （2）Pt | H2p(H2)=0.1 p | HCl( b=0.1 molkg1) | H p(H )=0.01 p | Pt 43 H2p(H2)=0.01 p | Pt。 解：（1）电池反应：HgNa,a (Na)=0.1 =Hg Na, a (Na)=0.01 电动势EMF(298K)= =（0.05916 lg0.1）V = 0.05916 V 0.1 0.01 ln F RT （2）电池反应：H2(0.1 p

29、 ) = H2(0.01 p ) ppRT E /0.01 ln-(298K) = ( 0.02958lg0.1) V=0.02958 V 44 pp F E /1 . 0 ln 2 -(298K) MF = (0.02958lg0.1) V=0.02958 V V03472. 0V1 . 0ln 964852 350314. 8 /1 . 0 /0.01 ln 2 -(305K) MF pp pp F RT E 7-3-13 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 molkg1) | AgCl(s) | Ag(S) 其电 动势与温度的关系为EMF/V=1.0154.92102（T/K298

30、）。 （1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）计算298K下，电池反应的 G S HQ 45 （2）计算298K下，电池反应的rG m ，rSm，rHm，Qr。 解： （1）负极：Zn（s）Zn2+2e 正极：2 AgCl（s）+2e2 Ag（s）+2Cl 电池反应：Zn（s）+2 AgCl（s）2 Ag（s）+ZnCl2（aq） （2）rG m=-zFEMF =2964851.0154.92104（298298） Jmol1 46 p T E MF rSm= zF =964852（4.92104）JK1mol1 =94.94 JK1mol1 rHm=rG m+TrSm=224.24

31、kJmol1 =195.9 kJmol1 Qr= TrSm=（298.1594.94）Jmol1=28.306 kJmol1 7-4-1 在298K、p压力时，用Fe(s) 为阴极，C(石墨) 为阳极，电解6.0 molkg1)的NaCl水溶液。若H2(g) 在 阴极上的超电势为0.20 V，O2(g) 在石墨阳极上的超电 势为0.60 V, Cl的超电势可忽略不计, 试说明两极上首 47 势为0.60 V, Cl2(g)的超电势可忽略不计, 试说明两极上首 先发生的反应及计算至少需加多少外加电压,电解才能 进行。（设活度因子均为1）。已知 E(OHO2) = 0.401 V， E(ClCl2

32、)=1.36 V。 F RT F RT 解：阴极上发生 2H+ 2e- H2(g) 反应 E(H+ H2）= lna(H+) (H2) = ln1070.20 V = 0.614 V 阳极上可能反应的离子有OH, Cl F RT 2 F RT E(OH O2）= E(OH O2）lna(OH)(O2) =0.401Vln107 + 0.60 V = 1.415 V 48 E(Cl Cl2）= E(Cl Cl2）lna(Cl) = 1.36Vln6.0 = 1.314 V 故阳极上Cl氧化放出Cl2(g) E(分解) = E(阳)E(阴) = 1.314 V (0.614 V) = 1.928

33、V F RT 2 F RT F 7-4-2 在298 K 、p压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、 Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1 molkg1(设活度因子均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电 势分别为0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ 49 （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度 为多少？ 已知E(Zn2+Zn) =0.763 V，E(Cd2+Cd) =0.403 V。 解：（1） E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd) + lna(Cd2

34、+) =0.403 V + ln0.1 = 0.433 V E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn) + lna(Zn2+) =0.763 V + ln0.1 = 0.793V 故阴极上首先析出Cd 。 F RT 2 F RT 2 F RT 2 F RT 2 50 故阴极上首先析出Cd F RT 2 F RT 2 （2）Zn(s)开始析出时： E(Zn2+Zn) = E(Cd2+Cd) = E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) 0.793 V = 0.403 V + lna(Cd2+) a(Cd2+) = 6.5 1014 b(Cd2+) = 6.5 1014molkg1 7-4-3 在25，p条件下，当电流密度j =0.1 Acm2时，氢和氧 在Ag电极上的超电势分别为0.87 V和0.96 V。问在上述条件下电 解NaOH(a(OH)=1)溶液需多大的外加电压？ （已知 E(OH|H2|Pt)=0.828 V， E(OH|O2|Pt)=0.401 V。） 51 解：相对应的原电池符号 Ag|H2（p）| NaOHa（OH）=1| O2（p）|Ag 电池反应： OH 2 1 ) (O 4 1 )(H 2 1 OHeOH 2 1 )(O 4 1 )