尼龙-6的合成工艺研究

1、第 2 6卷第 1期 2 0 1 4年 3月 湖南文理学院学报( 自然科学版) J o u r n a l o f H u n a n U n i v e r s i t y o f Ar t s a n d S c i e n c e ( Na t u r a l S c i e n c e E d i t i o n ) 、 ， 0 l _2 6 NO 1 M 2 0 1 4 d o i ： 1 0 3 9 6 9 0 i s s n 1 6 7 2 6 1 4 6 2 0 1 4 0 1 0 0 5 尼龙一 6的合成工艺研 究 周诗彪 ，肖安国， 鲁鹏， 杨静， 黄小兵， 庄永兵 ( 湖

2、南文理学院 化学化工学院，湖南 常德， 4 1 5 0 0 0 ) 摘要：以己内酰胺为原料，无机酸为催化剂，水为开环引发剂，己二酸为稳定剂，合成了聚己内酰胺( P A6 ) 探讨了不同聚合条件对尼龙 6聚合转化率的影响， 及不同聚合条件对尼龙 6的软化温度的影响，并对产物进 行了产率测算、软化温度测试和红外表征 研究表明，在反应温度 2 4 0、反应时间3 5 h 、己内酰胺和浓磷 酸质量比为 1 0 0 ： 2 、己内酰胺和己二酸质量比为 1 0 0 ： 3的聚合条件下，己内酰胺转化率可高达 9 2 0 ，所合成 的聚合物粘均分子量为 6 9 x 1 0 g mo 1 关键词：己内酰胺；聚己

3、内酰胺；聚合工艺；开环剂 中图分类号： T Q 3 2 3 6 文章编号：1 6 7 2 6 1 4 6 ( 2 0 1 4 ) 0 1 0 0 1 6 0 6 S t ud y o n t he s y nt he t i c pr o c e s s o f Ny l o n - 6 ZHOU S h i Bi a o ， XI AO An Gu o ， L U P e n g ， YANG J i n， HUANG Xi a o Bi n g ， ZHUANG Yo n g Bi n g ( De p a r t me n t o f C h e mi s t r y a n d C h

4、 e mi c a l E n g i n e e ri n g ， Hu n a n Un i v e r s i ty o f A r t s and S c i e n c e ， C h a n g d e 4 1 5 0 0 0 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：P o l y c a p r o l a c t a m wa s s y n t h e s i z e d v i a ri n g o p e n i n g p o l y me ri z i o n u s i n g wa t e r a s i n i t i a t o r I n

5、 t h e p o l y me ri z a t i o n p r o c e s s ，o x a l i c a c i d wa s a d o p t e d f o r s t a b i l i z e r Th e i n fl u e n c e s o f p o l y me ri z a t i o n c o n d i t i o n o n t h e c o n v e r s i o n r a t e an d s o f t e n i n g t e mp e r a t u r e o f r e s u l t a n t p o l y me

6、r we r e i n v e s t i g a t e d T h e o p ti ma l p o l y me riz a t i o n c o n d i ti o n s we r e d e t e r mi n e d wi th the r e s u l t s o f the c o n v e rsi o n rat e ，s o fte n i n g t e mp e r a t u r e a n d i n f r a r e d s p e c t r a o f r e s u l t ant p o l y c a p r o l a c t a m

7、 Ca p r o l a c t a m c o n v e r s i o n r a t e wa s u p t o 9 2 u n d e r the r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o f 2 4 0 wh e n t h e r a t i o s o f t h e p h o s p h o ri c a c i d a n d o x a l i c a c i d t o c a p r o l a c t a m wa s 0 0 2 and O 0 3 r e s p e c t i v e l y , v i s c o s

8、 i ty a v e r a g e mo l e c u l a r we i g h t o f r e s u l t a n t p o l y me r wa s a b o u t 6 91 o 4 g mo 1 Ke y wo r d s ： c a p r o l a c t a m ； p o l y c a p r o l a c t a m； p o l y me ri z a t i o n p r o c e s s ； rin g o p e n i n g a g e n t 聚酰胺( P A ) 俗称尼龙，主要包括 P A 6 、 P A6 6 、 P Al

9、1 、 P A6 1 0 、 P Al 0 1 0等系列产品，其中 P A6和 P A6 6 为主导产品，占聚酰胺 的9 0 以上而尼龙 6由于突出的易染色性和柔软耐磨性，不仅在工程上广泛使 用，还非常适合做印花织物和生活用 品己内酰胺聚合方法有水解聚合、阴离子聚合【 2 】 、阳离子聚 合【 9 等，生产工艺有间歇聚合与连续聚合工艺，不论哪种聚合方法与合成工艺都存在着 己内酰胺 的转 化率不够高的问题【 l o _ _ 】 因此，探索聚合新方法、优化合成工艺以提高 己内酰胺的转化率有较大的实 际意义本研究旨在优化尼龙 6合成工艺条件，期望在保证尼龙。 6产品质量的前提下最大限度地提高 己内酰

10、胺的转化率 1 实验部分 1 1 主要实验材料与仪器 己内酰胺，化学纯，国药集 团化学试剂有 限公司；浓硫酸，分析纯，株洲石英化玻有 限公司；浓磷 通讯作者 e ma i l ： z h s b 1 9 6 1 1 6 3 c o m 收稿 日期： 2 0 1 4 - 0 1 - 0 6 基金项目：湖南省 自然科学基金项 目f 1 4 J J 2 1 2 3 ) ； 2 0 1 3年常德市科技计划重点项目 第 1 期 周诗彪， 等： 尼龙 6 的合成工艺研究 1 7 酸， 分析纯， 长沙分路V I 塑料化工厂；氢氧化钠，分析纯， 天津市风船化学试剂科技有限公司；己二酸。 分析纯， 天津市化学试

11、剂公司； 无水乙醇， 分析纯， 长沙安泰精细化工公司；甲酸， 分析纯， 天津韦斯 实验用品有限公司 C L 4 A型磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；傅立叶变换红外光谱仪 Ni c o l e t 3 7 0型，美国 尼高力仪器公司；B S 3 0 0 5 O 电子天平，北京赛多利斯天平有 限公司； YK KYF M7 0型雪花制冰机，北京 长流科学仪器公司；Yw 1型远红外 电热干燥箱，江苏省东台市 电器厂；KQ 5 2 0 0 B超声波清洗机，昆山 市超声仪器有 限公司；循环水式真空泵， 河南巩义市英峪豫华仪器厂 1 2 实验方法 1 2 1 己内酰胺开环聚合 在三 口瓶 中加入一定

12、量的己内酰胺，在减压下加热除去原有的水，以浓磷酸为催化剂、水为开环聚 合引发剂、己二酸为分子量稳定剂按一定的比例依次加入到三口瓶中 通氮气隔氧保护， 用油浴锅加热 至 1 6 0左右， 预聚反应持续 1 h ， 使己内酰胺开环成直链状态 然后升温至 2 5 0左右继续进行聚合 反应，反应持续一段时间后，以减压或氮气流的方式带走原体系中及反应生成 的水和小分子低聚物待 聚合产物变得粘稠，缓慢冷却制得尼龙 6 ，反应时间约为 4 5 h 1 2 2 产品纯化 以浓硫酸作为尼龙 6的 良溶剂，稀硫酸作为不 良溶剂 ，将所得的尼龙产品定量溶解于 9 5 浓硫 酸中， 过滤除去不溶性杂质， 然后用水稀释

13、使得浓硫酸变为稀硫酸， 溶解的尼龙 6将发生沉降， 形成白 色絮状沉淀待基本沉淀完成， 用蒸馏水和 Na O H稀溶液将过滤后的尼龙 6洗涤至 P H约为 7左右，真 空干燥 4 8 h即可得到纯化产物 1 2 3 转化率的计算 将制得的尼龙 6 产品粉碎， 然后于沸水中煮 1 h ， 过滤后， 干燥至恒重， 计算己内酰胺的转化率 计 算公式为 = 1 0 0 ，其中， 为转化率， M1 为己内酰胺的质量( g ) ， M2 为尼龙 6的质量( g ) 1 1 _ 3 测试 与分析 1 3 1 软化温度的测定 将经纯化处理 的尼龙 6于真空干燥箱中干燥至恒重后，然后，取部分试样置于 X 5 (

14、 控温型) 显微熔 点测定仪上进行软化温度的测定 测定过程中， 先将温度升至8 0， 然后以1 0C mi n 的速度缓慢升温。 在显微镜中观察尼龙 6粉末的软化情况，并记录其软化温度 1 - 3 2 红外光谱分析 将干燥的 KB r 和干燥处理的尼龙一 6 产 品按质量比 1 0 0 ： 1 于红外灯下进行混合研磨，并进行压片，用 傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析 1 3 3 粘度及分子量的测定 用粘度法测定尼龙一 6的粘均相对分子质量，以 4 0 的浓硫酸作溶剂，在 2 5的恒温条件下测定 取 3次测定的平均值【 l 粘度与分子量关系式如下： 】 =K M “ 其中 叩 为特性粘度， K

15、=5 9 2 1 0 c m3 g ， 6 c =0 6 9 ， 为粘均分子量 2 结果与讨论 2 1 不同聚合条件对转化率的影响 2 1 1 压力与反应温度对转化率的影响 向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺，加入己内酰胺质 量 3 的浓磷酸为催化剂，并加入己内酰胺质量 1 的水， 在聚合温度分别为 2 2 0 、2 3 0 、2 4 0 、2 5 0下聚合，反应 槲 反应温度 C 图 1 压力与反应温度对转化率的影响 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件( C ) 2 0 0 5 - 2 0 0 9 ，版权所有， 仅供试用。 1 8 湖南文理学院学报( 自然科学版) 2 0 1 4生

16、持续一段时间后，通过减压或氮气流 的方式，带走水及低分子物 测定其转化率，结果如 图 1 所示 由图 l 可知，无论是在减压下聚合还是充氮气常压聚合，转化率随反应温度的增加而增加，且反应 温度在 2 4 0时转化率达最大值，然后，再升高反应温度，转化率随之下降；在减压下聚合的转化率均 高于相 同温度的常压聚合 的转化率己内酰胺聚合反应分链引发、 链增长和链平衡 3个步骤根据 吕 查 德原理，若不断地排 出反应体系中生成及 未参加开环反应的水，则有利于反应 向相对分子质量增高的 方 向移动，并减轻了高聚物的水解程度；水解反应是吸热反应，若降低其反应的温度，则高聚物的水解 速度将大大低于其逆反应的

17、速度， 这样最终反应体系中低聚物含量将降低， 而聚合温度影响聚合反应 的速度，同时也影响小分子排出速度，这样存在着最佳反应温度采用减压聚合有利于排 出反应体系中 生成及未参加开环反应的水，因此，可得到较高的转化率【 l 引 2 1 2 催化剂种类对转化率的影响 己内酰胺 聚合的催化剂种类很多， 且各有优点【 】 引 本研 究采用 的催化剂为无机酸 即浓硫酸和浓磷 酸向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺， 催化剂加入量为 己内酰胺质量 的 3 ，并加入己内酰胺质量 1 的水，在 聚合温度分别为 2 2 0 、2 3 0 、2 4 0 、2 5 0下聚合，反应持 续一段 时间后，通过减压方式带走小

18、分子物 ， 测定转化 率，结果如图 2所示 由图 2可以看出，随着反应温度 的升高，己内酰胺 的转化率一般先升高后 降低其原因可能是在较高温下， 浓硫 酸能较快的水解尼龙一 6 ；浓磷酸本身含水，反应过 程中也有水生成，聚合生成的尼龙 6 会和水反应而降解 结果表 明：不论选用何种催化剂，温度过高都会促进水 解反应 的进行：在相同的条件下浓磷酸的催化效果比浓 硫酸的好 2 1 _ 3 催化剂用量对转化率的影响 己内酰胺是不能 自动进行聚合反应的，必须存在少 量的水和催化剂才行【 2 刚 向反应容器中加入 2 0 g 己内 酰胺，以浓硫酸或浓磷酸，催化剂 的用量分别为己内酰 胺质量的 0 5 ，

19、 1 ， 2 ， 3 ， 5 ，并分别加入 己内酰胺 质量 1 的水，在 2 4 0下聚合 3 5 h得转化率，分别对 产物转化率进行对 比，结果如 图 3所示 由图 3可以看 出，随着催化量 的加大，己内酰胺的 转化率一般先升高后降低其原因可能是在较高的反应 温度下，浓硫酸 能水解聚 己内酰胺；浓磷酸本身含 水， 反应过程也生成水，聚合生成的尼龙会和水反应而降解 结果表 明：浓硫酸催化下，己内酰胺与浓硫酸最佳质量 褂 反应温度 C 图2 催化剂种类对转化率的影响 催化剂质量 比 图 3 催化剂用量对转化率的影响 比为 1 0 0 ： 1 ，浓磷酸催化下，己内酰胺与浓磷酸最佳质量比为 1 0

20、0 ： 2 ，且以浓磷酸催化效果更好 2 1 4 聚合时间对转化率的影响 聚合时间的长短直接影响着聚合度 的高低向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺， 0 4 g 浓磷酸，在氮气 保护下，聚合温度 2 4 0，聚合时间分别为 2 5 、3 、3 5 、4 5 h ，将测得的转化率对 反应时间作 图，其结 果如图 4所示 在聚合过程中，反应速度随时间变化 它起初有一个诱导期，反应速度随时间增加而增加，当单体 转化率达到 4 0 - , 4 2 时，反应速度最快，随后反应速度随时间的延长而降低，直至平衡诱导期的存 在主要是 因为己内酰胺在水的作用下开环需要一定的时间自动加速作用是因为 己内酰胺水解

21、 以及反 应过程 中生成的氨基和羧基都有开环作用，因此，反应速度随体系中氨基和羧基的增加而增加到达最 如 加 ： 2 O 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件( C ) 2 0 0 5 - 2 0 0 9 ，版权所有， 仅供试用。 第 1 期 周诗彪， 等： 尼龙 6 的合成工艺研究 1 9 大反应速度后，由于短链 的缩聚 占优势，氨基和羧基的数 目减少，反应速度也逐渐减慢然后，随着 时 间的增加而降低，直到平衡聚合 时间越长，单体转化率和聚合物平均分子量都随着增加，直至平衡 在聚合反应后 期，聚合时间越长，聚合物 分子量分布 越均匀从图 4可 以看出，在相 同反应条件下，随着反 应 时间

22、增加，己内酰胺的转化率先上升后下 降，其原 因可能是持续时间越长，反应产生的单体小分子和水 难 以排 出而使得产物 的水解越严重所致，但采用减压 聚合会使这一现象有所改善 2 2 不同聚合条件对尼龙 6的软化温度的影响 尼龙 6 聚合物没有标准熔 点，以软化温度表示 聚合物 的聚合度不同其分子量不同，聚合物 的软化温 度也会不 同 2 2 1 压力与反应温度对尼龙 6的软化温度的影响 向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺。以浓磷酸为催 化剂，加入的质量比为 3 ，并加入 己内酰胺质量 1 的水，在聚合温度分别为 2 2 0 、2 3 0 、2 4 0 、2 5 0下聚 合，反应持续一段时间后，

23、通过减 压或氮气流 的方式 带走小分子，将聚合物的软化温度进行对比，结果如 图 5所示 由图 5可 以看出，通过减压聚合处理后所得产物 的软化温度较没有进行减压聚合 的要高；随着反应温 度的升高，聚合物 的软化温度逐步增高，达到最大值 后， 又随反应温度的升高而聚合物的软化温度下降 2 2 2 催化剂种类对尼龙一 6的软化温度的影响 向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺，催化剂加入量 槲 反应时间 h 图4 聚合时间对尼龙 6聚合转化率的影响 赠 反应温度 C 图5 压力与反应温度对尼龙 6的软化温度的影响 为己内酰胺质量的 3 ，并加入己内酰胺质量 1 的水，在聚合温度分别为 2 2 0 、

24、2 3 0 、2 4 0 、2 5 0下聚 合，反应持续一段时间后， 通过减压或氮气流的方式带走小分子分别对产物软化温度进行对 比，结果 如图 6所示： 由图 6可以看出，随着反应温度的升高，所得尼龙 6产品的熔化温度呈先升高后降低的趋势且浓 磷酸催化所得 的尼龙 6产品软化温度均高于浓硫酸催化所得的尼龙一 6产 品 其原因可能是：随着温度 的升高，尼龙一 6由于酸的存在受到的水解反应越来越明显，导致聚合的尼龙 6又发生降解，而使得软化 温度降低，而硫酸的水解催化作用要强于磷酸 2 2 - 3 催化剂用量对尼龙 6的软化温度的影响 向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺，催化剂的用量分别为 己内

25、酰胺质量的 O 5 ， 1 ， 2 ， 3 ， 5 ，并 分别加入 己内酰胺质量 1 的水， 在 2 4 0下聚合 3 5 h得转化率，分别对产物软化温度进行测试对比， 结果如图 7所示 由图 7可以看出，随着催化量的加大，尼龙一 6 产 品的软化温度一般先升高后降低其原因可能是在 较高的反应温下，酸催化水解聚己内酰胺速度加快所致；浓磷酸本身含水，反应过程也生成水，聚合生 成的尼龙会 由于酸的存在和水反应而发生降解结果表 明，浓硫酸催化下，己内酰胺与浓硫酸最佳质量 比为 1 0 0 ： 1 ， 浓磷酸催化下，己内酰胺与浓磷酸最佳质量比为 1 0 0 ： 2 ， 且以浓磷酸催化效果更好 2 2

26、4 聚合时间对尼龙 6的软化温度的影响 在氮气保护下，聚合温度 2 4 0，向反应容器中加入 2 0 g己内酰胺， 0 4 g浓磷酸，聚合 时间分别为 2 5 、3 、3 5 、4 5 h ， 其聚合物的软化温度如 图 8所示 由图8 可以看出， 在其他实验条件一定的情况下， 随着反应时间的增加， 尼龙 6的软化温度先迅速 湖南文理学院学报( 自然科学版) 2 0 1 4盔 升高，然后逐渐趋于平稳；在聚合反应后期，随着聚合 时间越长， 聚合物软化温度增加不明显其原因 是随着聚合时间延长， 单体转化率和聚合物平均分子量都随之增加， 直至反应达到平衡 p 赠 反应温度 C 图 6 催化剂种类对尼龙

27、 6的软化温度的影响 赠 催化剂质量比 图 7 催化剂用量对尼龙 6的软化温度的影响 2 - 3 样品 的红外光谱分析 图 9是样 品的红外光谱 图从图 9可看 出，在 3 2 9 9 1 c m- 、 2 9 3 0 0 c m- 、 1 6 3 5 9 c m- 、 1 5 4 0 6 c m- 均有较强的吸收峰，其 中 3 2 9 9 。 1 c m- 是分子 间氢键及 自身羟基振动吸收峰，2 9 3 0 0 c m- 是烷烃 CH2 CHr 的伸缩振动吸收峰， 1 6 3 5 9 c m- 是 C = O的伸缩振动吸收峰， 1 5 4 0 6 c m- 是 的伸缩 振动吸收峰这些振动吸

28、收峰表明该产物具有典型的高分子聚酰胺结构特征峰 】 p 赠 反应时间 I l 图 8 聚合时间对尼龙 6的软化温度的影响 6 0 5 0 4 0 3 O 2 0 l O 2 4 分子量稳定剂对产 品性 能的影 响 理论上讲可 以用改变尼龙 6聚合物中残余水量的方 法来控制它的分子量，但实际上很难做到，因为在高温 下熔融状态的尼龙 6极易氧化，而且这样得到的聚合物 平均分子量很不稳定因此，在实际生产中，一般都在聚 合时加入一些能封闭这些大分子端基的物质来控制分子 量，这些物质称之为分子量稳定剂 常用的分子量稳定剂有己二酸、 醋酸等有机酸，它们 的端羧基与聚合体大分子的端氨基作用后，使大分子 的

29、两端均为羧基、 羧基或 乙酰基，这样就能阻止大分子链 的 进 一步增长，使聚合体的分子量稳定下来本研 究采用 的分子量稳定剂为 己二酸，通过 己二酸添加量 的不同进 赵 赠 波数 ， c m 一 图 9 尼龙 6的红外光谱图 己二酸在己内酰胺中的含量 图 1 0 不同己二酸作用所得尼龙 6软化温度 行对照实验，实验条件采用前面所得到的较优工艺条件 对反应所得产品进行软化温度测定，结果如图 第 1 期 周诗彪， 等： 尼龙 6的合成工艺研究 2 1 1 0所示 由图 1 0可知，加入己二酸对己内酰胺聚合度 的提高有一定的促进作用，使尼龙一 6的软化温度有所 升高，分子量更加均匀稳定然而 己二酸加

30、入过多则抑制尼龙 6的持续扩链，尼龙 6的分子量将达不到 预期标准故己内酰胺和 己二酸最佳质量 比例为 1 0 0 ： 3 3 结论 通过对浓磷酸和浓硫酸催化 己内酰胺聚合工艺的探讨，考察了催化剂种类和用量、聚合时间、 聚合 温度对聚合反应转化率和软化温度的影响，得 出较优 的反应条件为：以浓磷酸为催化体系，反应温度 为 2 4 0，聚合 时间为 3 5 h ，己内酰胺和浓磷酸的质量比为 1 0 0 ： 2 ，己内酰胺和 己二酸质量比例为 1 0 0 ： 3 ，在该条件下，己内酰胺的转化率达到 9 2 0 ，用粘度法测得粘均分子量为 6 9 1 0 g mo 1 参考文献： 【 1 】 布伊斯

31、 W霍恩恩 R J H - 己内酰胺聚合生成聚酰胺- 6的方法【 P C N： 9 9 8 1 4 7 1 1 ， 2 0 0 2 一 O 1 - 1 6 2 】 D a n i e l C r e s p y ,K a t h a r i n a L a n d f e s t e r A n i o n i c p o l y me r i z a t i o n o f - C a p r o l a c t a m i n mi n i e r n u l s i o n ：s y n t h e s i s and c h a r a c t e r i z a t i o n o

32、f p o l y a mi d e - 6 n a n o p a r t i c l e s J Ma c r o mo l e c u l e s ， 2 0 0 5 ， 3 8 ： 6 8 8 2 - 6 8 8 7 D e mi c h e l i A ，R u s s o S ， Ma r i a n i b AS y n t h e s i s and c h a r a c t e ri z a t i o n o f 一 c a p r o l a c t a m- L - p h e n y l a l a n i n e c o p o l y me r s J P o

33、l y me r , 2 0 0 0 ， 41 ： 1 4 8 1 - 1 4 8 6 La u r a Ri c c o ，Or i e t t a M o n t i c e l l i ，S a v e r i o Ru s s o ，e t a 1 F a s t - Ac t i v a t e d An i o n i c P o l y me ri z a t i o n o f s - c a p r o l a c t a m i n s u s p e n s i o n Ma c r o mo l J C h e m P h y s ， 2 0 0 2 ， 2 0 3 ：

34、 1 4 3 6 -1 4 4 4 M a t e v a R， P e t r o v Ro u s s e v a S ， e t a 1 On the s t r u c t u r e o f p o l y _ - c a p rol a c t a ms ， o b t a i n e d wi th b i f u n c t i o n a l N- c a r b a my l d e ri v a t i v e s o f l a c t a ms J E u r o p e an P o l y m e r J o u r n a l ， 2 0 0 0 ， 3 6 ： 8 1 3 8 2 1 La u r a Ri c c o ， S a v e r i o Ru s s o Ca p r o l a c t a m- l a u r o l a c t a m c o p o l y me r s ： f a s t a c t i v a t e d a n i o n i c s yn the s i s ， the r ma l p r o p e r t i e s an d s t r u c t u r a l i n V e s t i g a t i 0 n s J Ma c r o