第2章 催化与吸附.ppt

1、第二章催化剂和吸附，1，固体表面特性和吸附2，几种吸附等温式3，物理吸附和化学吸附4，化学吸附热和催化性能5，吸附和解吸率方程6，气固相催化反应动力学基础7，扩散影响8，介绍催化原理，1，固体表面特性和吸附；同类晶体由于准备、加工不同，表面特性不同，实际晶体的晶面不完整，有晶格缺陷、空洞、前卫等。固体表面原子的力不对称和表面结构不均匀，因此可以吸附气体或液体分子，降低表面的自由能。而且，不同部位的吸附和催化活性不同。吸附剂(adsorbent)、吸附剂(adsorbate)、气体或蒸汽吸附到固体表面时，固体称为吸附剂，吸附的气体称为吸附质。常用吸附剂为硅胶、分子筛、活性炭等。为了测量固体的郑智

2、薰表面积，常用的吸附质包括氮、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示，吸附量通常表示为单位质量吸附剂上吸附的气体体积。体积是标准状态(STP)、吸附量与温度、压力的关系，对特定吸附剂和吸附剂的体系达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附量压力的函数。也就是说，一般固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。例如，必须吸附(1)、(2) P=常量、q=f (T)和等压线。必须吸附，(3) q=常量，p=f (T)，等量线。吸附等温线的类型可以反映吸附剂的表面特性、孔分布、吸附剂与吸附剂的相互作用等信息。典型的吸附等温线是以下5茄子类型(图中p/ps称为非压力，ps是该温度下吸附材料的饱和蒸汽压，P是吸

3、附材料的实际压力):吸附等温线类型()，()2.5nm以下微孔吸附剂的吸附等温线属于牙齿类型。例如：78K，N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽的分子筛吸附。吸附等温线类型()，()通常称为s型等温线。吸附剂孔径大小不同，产生多分子层吸附。非压力接近1时，发生毛细管冷凝现象。吸附等温线类型()，()牙齿类型罕见。吸附剂和吸附剂的相互作用很弱时，就会出现这种等温线。例如：352K，硅胶对Br2的吸附。吸附等温线类型()，()多孔吸附剂多分子层吸附发生时，有这样的等温线。非压力高时有毛细凝结现象。例如，在323K中，在氧化铁凝胶中吸附苯属于牙齿类型。发生吸附等温线类型，多分子层吸附，有毛细凝结现象。例

4、如：373K，在活性炭上吸附水蒸气属于牙齿类型。吸附等压线，保持压力不变，吸附量和温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是通过实验直接测量的，而是在实验测量等温线的基础上绘制的。示例：在实验测量的一组吸附等温线中，选定的非压力为0.1，垂直线与每个等温线相交。根据交叉点的吸附量和温度制作qT曲线。这是非压力为0.1时的等压线。吸附等压线，用同样的方法选择不同的比压，可以绘制吸附等压线组。如图所示，负压保持不变，吸附量随着温度的升高而减少。吸附等量线，吸附量保持不变，压力和温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在吸附等温线的基础上绘制的。在实验测量的吸附等

5、温线组中选择的吸附量为Q1，水平线与各等温线相交。根据交点处的温度和压力绘制pT线。这就是吸附量Q1时的吸附动量线。Q1，吸附动量线，选择不同的吸附量，可以绘制吸附动量线集。，如图所示，保持吸附量不变，温度升高，压力也要相应提高。根据Q1，克劳修斯克莱贝伦方程，可以从吸附动量线中获得吸附热。2，几种吸附等温式，1，Langmuir吸附等温式，Langmuir吸附等温式描述了吸附量和吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导牙齿公式的过程中，引入了三个茄子重要假说。(1)吸附是单分子层。(2)固体表面均匀。设置：表面复盖q=V/Vm，如果体积吸收Vm牙齿单分子层，则空表面为(1-q)，V为吸附体积，吸

6、附速度ra=ka p (1-q)，解吸率rd=，获得：获得，达到平衡时吸附和解吸率相同。牙齿公式称为拉姆缪尔吸附等温式。(1) P小或吸附弱时，ap1，q=AP，Q与P呈线性关系。(2) P大或吸附强时，ap1，q=1，Q与P无关，吸附被单分子层复盖。(3)压力适当时，q=apm，q pm，m介于0和1之间。朗缪尔吸附等温式的简化形式：朗缪尔吸附等温式的另一种表达。将q=V/Vm赋给Langmuir吸附公式，重新排列后即可得到：Langmuir吸附等温式的另一种表达：双原子分子的离解吸附：当一个吸附分子吸附时，对两个粒子分解的吸附达到吸附平衡时：lann A和B分子的吸附和解吸假设表面均匀，其

7、实大部分表面不均匀。3 .适用范围Q较大时，吸附的分子之间可能存在斥力等相互作用。Langmuir吸附等温式的缺点：2，Freundlich吸附等温式，Freundlich吸附等温式：Freundlich吸附公式比Langmuir公式的q应用范围更广。q :吸附量，cm3/g k，N 3360温度，系统相关常数。3，BET公式，Brunauer，Emmett，Teller三人提出的多分子层吸附公式，也就是BET公式。他们接受了朗缪尔理论中对固体表面的统一看法，但认为吸附是多分子层。当然，一层吸附不同于二层吸附。由于相互作用的对象不同，吸附列也不同。二层以后，各层的吸附热接近凝聚热。在此基础上，

8、他们导出了BET公式。3，BET公式，在常识中，C和Vm是两个常数，因此也称为BET以上数公式。c是与吸附热相关的常数，Vm是复盖单个分子层所需气体的体积。p和V分别是吸附压力和吸附体积，PS是实验温度下吸附质量的饱和蒸汽压。3，BET公式，为了便于使用，将2常量公式重写为：用实验数据绘制图形会变成直线。通过从直线的斜率和截距计算Vm，可以得到吸附剂的郑智薰表面积。l是阿伏伽德罗常数，Am是单个吸附分子的横截面积。很有用！3，BET公式，为了测量吸附剂的郑智薰表面积，BET以上计数公式更常见，但非压力(p/ps)在0.050.35之间，(1)非压力太低(p/PS 0.35)；3，BET公式，如

9、果吸附层不是无限的，并且有一定的限制(例如，在吸附剂通道内只能吸附到n层)，则BET公式为3常数公式(n为吸附层数):n=1，如果是单分子层吸附，则常识可以简化为Langmuir，n=，4，粗工资吸附等温式，对于中间覆盖率的化学吸附，形式中，A0牙齿常数。t是吸附温度，对于等温吸附，t值不变。，几茄子吸附等温式摘要，3，物理吸附和化学吸附，物理吸附，例如H2在金属Ni表面发生物理吸附。H2没有分离，两个原子核间距(3.2)等于Ni的范德华半径(1.25 0.8=2.05)和H2的范德华半径。释放的能量aa等于氢液化热的物理吸附热(Qp)。在相互作用的位能量曲线中，随着H2分子从P逐渐接近Ni表

10、面，相互作用位可能会下降。达到a点时，比特能量最低。这是物理吸附的稳定状态。物理吸附，如果氢分子通过A点靠近Ni表面，由于核之间的排斥作用，比特可能会沿着AC线上升。物理吸附，物理吸附的特征：1。吸附力是由固体和气体分子之间的范德华重力产生的，一般比较弱。2 .吸附热小，接近气体的液化热，通常在几个kJ/mol以下。3 .吸附没有选择性，任何固体都可以吸附任何气体，当然吸附量可以不同。物理吸附，4 .吸附稳定性不高，吸附和解吸速度都很快。5 .吸附可以是单分子层，也可以是多分子层。6 .吸附不需要活化能，吸附率不会因温度上升而加快。总之：物理吸附只是物理作用，没有电子战，没有化学键的产生和破坏

11、、原子重排等。在化学吸附，相互作用的位能线中，H2分子获得解离能DH-H，分解成H原子，位于C的位置。例如，H2在金属Ni表面产生化学吸附。随着h原子接近Ni表面，比特可以继续下降，到达B点。这是化学吸附的稳定状态。化学吸附，Ni和H之间的距离(1.6)等于两个原子半径(1.25 0.35)的和。能量GB是释放的化学吸附热Qc，等于在两者之间形成化学键的结合能。随着h原子越来越接近Ni表面，核间斥力可以沿着BC线迅速上升。化学吸附，化学吸附的特征：1。吸附力是吸附剂和吸附材料分子之间产生的化学结合力，一般比较强。2 .吸附热高，接近化学反应热，通常为40kJ/mol以上。3 .吸附是可选的，固

12、体表面的活性位只吸附能反应的气体分子。例如酸性吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附，4 .吸附很稳定，一旦吸附就不容易吸收。吸附是单分子层。6 .吸附需要活化能，温度提高，吸附和解吸率加快。物理吸附与化学吸附的比较、物理吸附与化学吸附的鉴别、物理吸附发生时，吸附剂表面和吸附剂粒子之间没有产生新的化学结合，因此吸附剂的红外、紫外-可见光谱上没有出现新的吸收台。发生化学吸附时，吸附剂表面和吸附剂粒子之间会产生新的化学键，因此在吸附剂的红外、紫外-可见光谱中出现新的吸收台。物理吸附到化学吸附的切换，氢在Ni表面吸附：H2分子从P到A点物理吸附(图1)，释放物理吸附热Qp。此时，提供(吸附)活化能Ea，使

13、氢分子到达P点，氢原子(图2)解体，然后在B点。Qc是化学吸附热。吸附活化能Ea比H2分子的解离能DH-H小得多。这就是在氢反应中使用Ni催化剂的原因。化学解吸是化学吸附的反过程。化学解吸(解吸)沿化学吸附的反过程进行。提供的(解吸)活化能Ed与Qc Ea相同，化学吸附活化能Ea，化学解吸活化能Ed，化学吸附热Qc的关系，Qc=Ed-Ea，Qc的大小反映了固体表面气体分子对化学吸附的强度。4，化学吸附列和催化性能，吸附列的定义，吸附列的定义：吸附列的编号：大部分吸附是发热过程，习惯性地将吸附列抽成正数。与化学反应列的符号方法相反。吸附过程中产生的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应等同于气体

14、凝聚热，非常小。化学吸附过程的热效应相当于化学键。固体在等温吸附气体是自发过程，G0；气体从自由状态变为吸附状态，混乱度降低，熵减小，S0；H=G TS，所以用Q表示H 0，吸附列的分类，积分吸附列：未吸附列：在等温条件下，一定量的固体从一定量的气体中释放出的热量。积分吸附列实际上是各种覆盖层中吸附列的平均值。显然，复盖率低时吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量的气体Q后，吸附少量气体dq时释放的热dQ用公式表示吸附量为Q时的未吸附热。(1)吸附热测定法，(1)在高真空体系中直接实验去除吸附剂，然后用精密的热量计测定一定量气体吸附后释放的热量。这样测量的是积分吸附热。得出真空加热除气进气吸附器发热

15、W温度dT电阻变化D，吸附等量线上徐璐不同温度的(p/T)q值。(2)从吸附等量线计算，Q1可获得特定吸附量Q1时(等量)吸附热Q，大致可视为未吸附热。根据克劳修斯-克莱贝伦方程：化学吸附热与表面覆盖率相关，有些是线性关系。有些是代数关系。其中Qc是表面复盖率为零的化学吸附列，Q0是表面复盖率为零的化学吸附列(起始吸附列)，常数。大多数情况下，固体吸附剂吸附气体分子时，随着表面复盖率的提高，化学吸附热Qc逐渐下降。化学吸附热与表面复盖率相关，表面复盖率，化学吸附热随着表面复盖率的增加而逐渐减少。原因：(1)吸附剂表面不均匀。主要原因。说明：(2)吸附分子之间的相互作用。吸附热和催化性能，吸附热

16、的大小反映了吸附强弱的程度。好的催化剂必须吸附反应物激活。这样吸附太弱，渡边杏。否则无法达到激活效果。但是太强了，渡边杏。否则反应物不容易吸收，占据活性位，就会变成毒药，催化剂会迅速失去活性。好的催化剂吸附强度要适中，反应物的吸附和解吸率都要快，吸附太强、太弱不好。吸附热和催化性能，例如氨反应：合成氨通过吸附的氮和吸附的氢生成氨，其中氮的吸附是速度调节阶段，这是由于催化剂对氮的吸附太弱而渡边杏的。N2分子吸附后，活性可以变成原子状态，但是太强了，就会渡边杏(吸附的氮和氢在催化剂表面能尽快反应)。吸附热和催化性能，如图所示，横坐标是各种族的元素，左纵坐标表示对氮的起始化学吸附热，右纵坐标表示氨的合成率。化学吸附热沿DE线增加，合成率沿AB线上升。合成率达到最高点B后，吸附热继续增加，吸附太强，合成速度反而下降(沿着BC线)。与点b相对应