分析数据统计检验.ppt

1、1,培训教材,分析数据统计检验,1 统计检验基础 2 测定数据可靠性检验 3 数据精密度检验 4 准确度检验,培训教材,2,1 统计检验基础,分析数据统计特性的描述方式 穷举方式-全数描述或表述 特征描述-函数描述-高斯分布 正态分布的概率密度函数 概率分布曲线图 和称为正态分布参数。和确定了，就可 确定全部数据的分布。,培训教材,3,合理误差范围,测定值落在1以内的概率为68.26% 测定值落在2以内的概率为95.44% 测定值落在3以内的概率为99.73%,培训教材,4,2 测定数据可靠性检验,异常值是超过统计上合理误差范围和允许误差范围的测定值。 判定异常值的原则合理的误差范围与允许误差

2、范围。 判别标准：标准偏差或允许差。 误判的可能性：置信概率,95%。防止发生两类错误。 数据利用效率：允许剔除异常值的数目。 异常值的处理：技术原因；非技术原因舍弃, 不参与运算；保留备查(新现象)。,培训教材,5,判定异常值的方法,标准偏差已知，二倍或三倍标准偏差 (平行测定的偏差值小于2.83s)。 标准偏差未知 狄克松法，有一个以上异常值的 检验 格鲁斯法，只有一个异常值的情况 协同试验以并合标准差作为检验标准单个测定值检验 当组内偏差比组间偏差大时，平均值作为单个值进行异常值检验要慎重。,培训教材,6,格鲁斯检验法,检验统计量 式中 是待检验的测定值， 是测定平均 值， 是标准偏差。

3、当 大于显著性水 平 的检验临界值 时，将 判为异 常值。 只有一个异常值时，检验效率很高。,培训教材,7,狄克松检验法,检验统计量 ； 式中测定值从小到大排序 前式用来检验偏大的异常值，后式用来检验 偏小的异常值。 有一个以上异常值时，检验效率高于格鲁布 斯法，而且可用于连续检验。,培训教材,8,协同试验异常值检验,进行协同试验时要用参加协同试验的各组的共 同标准偏差并合标准差检验异常值， 式中符号下标 代表 组参加协同试验的第 组的数据。,培训教材,9,异常值检验举例,AAS测定煤灰中的铁,5次测定值.406,4.05,4.05, 4.09, 4.17，平均值是4.084,标准偏差是0.0

4、508,确定4.17是 否为异常值? 根据格鲁布斯检验， G(4.17-4.084)/0.0580=1.693, GG0.05,5=1.672,判定4.17为异常值。 用同一方法测定另一组数据是402,4.05,4.07, 4.09, 4.19，平均值是 4.084,标准偏差是0.0647,确定4.19是 否为异常值? 计算G(4.19-4.084)/0.0647=1.638, G G0.05,5=1.672, 4.19为正常值。,培训教材,10,异常值检验举例,4.19 4.17反而保留，4.17反而舍去?合理吗？问题在于检验标准不同，因此得出不同的结论。 如果用各自标准检验异常值，报出的平

5、均结果是4.074,s= 0.049 ， RSD是 1.2; 如果用共同标准检验异常值，不能舍去4.17，报出的平均结果是 4.084,s=0.054 。RSD是1.3。,培训教材,11,3 数据精密度的检验,精密度检验是考察随机误差。精密度(标准 偏差)检验的依据是:依概率分布所确定的合 理误差 范围 精密度检验的类型 一个总体方差的检验检验 两个总体方差的检验 F检验 多个总体方差的检验 柯奇拉检验 概率(显著性水平) 计算统计量推断 统计检验的一般程序：统计假设约定置信,培训教材,12,若 为 遵从正态分布N 的一 个样本值，则 为遵从自由度为 的 分布。总体方差 的置信区间为,精密度检

6、验- 检验,培训教材,13,精密度检验 检验,落在置信区间的概率 通常取 ，因此落在区间之外是小概率事 件。当计算的统计量值 大于临界值 ，表明 样本方差 与总体方差 有显著性差异。 例：测定催化剂中钯,仪器检修前, ,检修 后6次测定的 ，问仪器性能是否有变化?,培训教材,14,检验测定精密度的变化,计算统计量值 , , ,实验统计量值在两者之间，表明仪器检修前后性能没有发生显著性变化。 或者，计算允许方差的变动范围,标准偏差变化范围是0.073-0.29,而实验值是s=0.20, (0.0730.200.29) , 检修后仪器的精度达到正常的水平。,培训教材,15,精密度检验-F检验,若

7、遵从正态分布 的一个样本值， 遵从正态分布 的一个样本值，则 ； 分别为遵从自由度为 和 的 分布。则 为遵从自由度为 的遵从f1和f2 的F分布。,培训教材,16,精密度检验-F检验,若为同一总体 ， 则 落在统计允许区间之内的概率为 ， 落在拒绝区内的概率只有 ，通常 取0.05，是小概率事件。若实验 值落于. 拒绝区内，有理由认为 和 不是同一总体 的估计值， 和 之间有显著性差异。 检验 用于两个总体方差一致性的检验。,培训教材,17,F-检验举例,两位分析人员用同一方法测定金属钠中的铁，A进行10次测定的方差是 , 进行10次测定的方差是 ,检验统计量值 , 显著性水平0.05。检验

8、两者的方差是否有显著性差异，使用双侧F检验，当检验分析人员B的测定精密度是否比分析人员A的明显的好时，使用单侧 检验。,培训教材,18,F检验举例,查单侧 分布表, ,说明分析人 员B的测定精密度不比分析人员A的明显的 好,都在统计变化范围内。 或者,双测5,相当于单侧2.5的值,查 得表值 ，说明两位分析人员的 测定精密度没有显著性差异,从统计上说, 两者的实验样本方差虽有区别,但处于统计 变化范围之内,两总体方差是一致的。,培训教材,19,精密度检验柯奇拉检验,当各组的测定次数n相同，检验统计量 式中 是被检验的各组方差中最大的方差， 分母是m组全部方差的加和。当计算的实验统 计量值大于显

9、著性水平时的临界值 则表示 与其余的方差有显著性差异,须将该组数据删去,不能参与随后的计算。 柯奇拉检验法可用于多个方差的连续检验。,培训教材,20,一溴二氯甲烷测定( ),培训教材,21,多个总体方差的检验,检验统计量 ,从精密度考虑不能舍去实验室D的数据。 国内有一种做法，用格鲁布斯法剔除各组异常值之后重新计算的各组平均值，可视为一组等精度的测定值，再用格鲁布斯法检验各组平均值的一致性。这种做法有时会出现问题。,培训教材,22,多个总体方差的检验,这时计算的总平均值 ， , 再用格 鲁布斯法检验平均值 , 取置信度90, 查G检验临界值， 就要将195.61判为异常值。事实上, 195.6

10、1分布 在191.3-200.5之间,不应该作为异常值剔除。 问题是这组数据的组内波动性大，求平均值使 数据得到平滑,人为将 由2.40降低到0.50，提 高了检验标准,从而使不该剔除的数据被剔除。,培训教材,23,4 准确度检验,准确度检验是检验系统误差。误差是对真值而言。检验的依据是t分布和方差分析。 t分布主要用于两个平均值的检验，当对两平均值的差值进行检验时，亦可对多个平均值进行检验。方差分析用于多个平均值的检验。 检验分析方法，还可用回归分析。 准确度检验的方式有：用标准物质或控制样 品对照检验, 进行t检验；用标准方法比对检验, 进行t检验或回归分析。在没有标准物质和标准方法时，用

11、加标回收试验进行检验。,培训教材,24,用标准物质检查,检验统计量是 式中 是被检验平均值， 是给定值或标准值， 是平均值的标准偏差。当计算的统计量值 大于给定显著性和自由度f 时的临界值，说明 和 之间有显著性差异。,培训教材,25,用标准物质检查示例,用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法,测 定结果如下: 标样号 标准值 测 定 结 果 平均值 标准偏差 911 0.20 0.22 0.20 0.20 0.20 0.205 0.01 914 0.13 0.12 0.13 0.13 0.127 0.006 065 3.25 3.20 3.10 3.10 3.133 0.058 单侧检验，t

12、=3.58 t0.05,2=2.92, 有显著性差异, .所建立的方法不能用于065号类型的样品。,培训教材,26,用标准方法检验两个平均值,检验统计量 当两方法的总体方差一致时，求合并方差 例题: FAAS: 8.1 8.4 8.7 9.0 9.6 ICP-AES: 8.4 9.2 8.7 11.0 9.0 ， ； ,培训教材,27,用标准方法检验两个平均值,双侧检验t0.05,8=2.306, t t0.05,8 。两方法 测定结果没有显著性差异。,培训教材,28,平均值的成对检验,成对检验统计量 , 式中 ； 例题：测定矿样中锰 矿 样 1 2 3 4 5 6 7 8 高碘酸钾法： 0.

13、03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08 水杨醛肟法： 0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d： 0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.02,培训教材,29,平均值成对检验,计算 ， ， t0.05,7=2.37, t t0.05,7说明两种方法没有显著性 差异。 成对检验法可用于对不同类型样品的测定结 果进行比较。,培训教材,30,方差分析检验多个平均值,先计算总变差平方和、组间平方和和组内平 方和及其它们各自的自由度,再进行统计检验。以一溴二氯甲烷测定为例。总变差平方和是 总自由度

14、。,培训教材,31,方差分析检验多个平均值,组间平方和 组间自由度 。 组内平方和 组内自由度 。,培训教材,32,方差分析检验多个平均值,用被检验的组间方差（9.0555/4）对作为 检验基准的组内方差(229.9890/40)进行F 检验， F小于临界值F(0.05;4,40)=2.61。说明各组 平均值是一致的。由于组内数据比组间数 据离散程度大，故F值小于1。,培训教材,33,方差分析检验多个平均值,如果实验F值大于临界值 ，说明各组平均值是不 一致的，存在系统误差,其大小可以进行估计。实验得 到的各组间方差既包括各组间的差异引起的变差平方, 和, ， ，总方差 ，由此可 以确定组间方

15、差在总方差中所占到的比例。 各平均值之间有显著性差异，并不是任何两平均 值之间都有差异,检验任一两平均值间差异 ， 式中 可由q分布表中查得。它是t分布的推广。,培训教材,34,方差分析检验多个平均值,临界值 m 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 18.0 27.0 32.8 37.1 40.4 43.1 45.4 47.4 49.1 2 6.08 8.33 9.80 10.9 11.7 12.4 13.0 13.5 14.0 3 4.50 5.91 6.82 7.50 8.04 8.48 8.85 9.18 9.46 4 3.93 5.04 5.76 6.29 6.71 7.05 7.35 7.60 7.83 5 3.64 4.60 5.22 5.67 6.03 6.33 6.58 6.80 6.99 6 3.46 4.