6萜类和挥发油-1.ppt

1、第六章萜类和挥发油,萜类（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然烃类化合物。,第一节概述,一、萜类 （一）萜的含义 甲戊二羟酸（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式及其含氧和不同饱和度的衍生物均称为萜类化合物。,异戊二烯,甲戊二羟酸,萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等。,（二）萜的分类,（三）萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则,1、经验的异戊二烯法则,认为自然界存在的萜类化

2、合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。,Example 1:,+,Example 2:,+,+,Vitamin A,Head to tail linkage Cross link linkage,Example 3: Vitamin A,后来发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分； 当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。,2、 生源的异戊二烯法则,证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。,IPP和DMAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷

3、基化的作用。,几种不符合异戊二烯法则的情况,少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。 天然的异戊二烯属半萜类，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。,二、挥发油,（一）定义 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的，在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏的油状液体的总称。,（二）分布与存在 挥发油类成分在植物界分布很广，尤其是芳香植物中。

4、我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。 菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多,存在（occurrence) 植物的全株、根茎、根、花、果、叶 具体部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞、树脂道。大多数成油滴状存在。,（三）生理活性及应用 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。 例如： 香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用； 柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果； 丁香油有局部麻醉、止痛作用； 土荆芥油有驱虫作用； 薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用。,挥发油不仅在医药上具有重要的作用，在香料工业上应用也极为广

5、泛，在食品工业及化学工业上也是重要的原料。,（四）组成和分类 挥发油的成分大体可分4类: 1.萜类化合物 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜及它们含氧衍生物，如薄荷油等。挥发油的组成成分中萜类所占比例最大。,2.芳香族化合物 组成挥发油的芳香化合物多为小分子的芳香成分，所占比例仅次于萜类。,有些是萜源衍生物，如百里香酚。,百里香酚,3.脂肪族化合物 一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。 如正癸烷（存在于桂花挥发油中）、正庚烷（存在于松节油中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇，存在于陈皮挥发油中、甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中

6、存在、癸酰乙醛存在于啤酒花、桉叶、香茅、迷迭香等挥发油中）,4.其它类化合物-多为苷代谢产物 除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油、大蒜油（mustark oil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 这些成分在植物体内，多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生含大蒜辣素的挥发性油状物。,第二节萜类的结构类型及重要代表物,一、单萜类（monoterpenoids） 是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组

7、织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。,单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。,（一）链状单萜,香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229230oC。,橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气, 沸点255260oC。,香茅醇存在于香茅

8、油、玫瑰油等多种植物的挥发油中。 上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。,香叶醛、橙花醛通常是混合物，在柠檬草油和香茅油的含量较高，具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。,香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。,(二) 环状单萜 1.单环单萜,镇痛 止痒 防腐 杀菌,薄荷醇:是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体L薄荷醇习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。,临床上与薄荷相关的医药制剂：内服药主要有：人丹、十滴水、霍香正气水、止咳糖浆、解痉镇痛酊、胃痛宁口服液、保喉片、润喉片等；外用药主要有：清凉油、红花油、风油精、痱子粉、炉甘石搽剂、无极膏

9、、皮炎平膏、伤湿止痛膏；,龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。 冰片有发汗、兴奋、解痉和防虫蛀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。,2.双环单萜,樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。 樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。,我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树挥发油中约50%，左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。,卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则。,3.变形单

10、萜,-崖柏素(-thujaplicin)和-崖柏素(-thujaplicin) 存在于在欧洲产崖柏、北美崖柏以及罗汉柏的心材中；,扁柏素(kinokitol)，存在于台湾扁柏及罗汉柏心材中。,1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮羧酸。 2.分子中的羰基较一般化合物中羰基略有区别，类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应；红外光谱中显示其羰基和羟基的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。 3.卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时也多有毒性。,二、倍半萜,倍半萜类(sesquiterpenoids)是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。

11、倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。 近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。,倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过200余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有300种之多。 倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。,(一) 无环倍半萜,金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其中体存在于

12、藿香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。,(二) 单环倍半萜,青蒿素：是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，,对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。,棉酚：主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。,(三) 双环倍半萜,- 山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。,(四) 特殊倍半萜薁类衍生物,凡由五元环与七元环骈合而成