《先进陶瓷材料》PPT课件

1、第九章 先进陶瓷材料,先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题，许多新内容有待于人们去解决、去研究、去探索。早在20世纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行了调研，获得了这样总的重要结论：“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。先进陶瓷材料足凝聚态物理、固态化学、结晶化学、,胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系(图1

2、6-1)。其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。,材料化学与陶瓷,9.1 超微粉体制备化学,先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要想合

3、成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种合成方法。,粉体的固相合成技术,粉体的液相制备技术,粉体的气相合成技术,9.1.1 粉体的固相合成,热分解法 固相化学反应法 自蔓延法,1 热分解法,这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反应法以及自蔓燃法。 1热分解法 它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(161)进行： 热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解,例如 Mg(OH)2脱水反应,例

4、如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应。 热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结添加SiO2。,盐类的热分解,还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。 盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用

5、。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。,2 固相化学反应法,高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型： 固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。,碳热还原法,(1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备

6、了高纯超细Si3N4、AlN和SiC粉末。以Si3N4的,Si3N4的碳热还原合成,()首先生成一氧化硅： ()生成的CO(g)与SiO2(s)反应，亦生成SiO： ()生成的CO2又与C(s)反应生成一氧化碳，进一步促进反应进行： (iv)生成的CO(g)和SiO(g)生成Si3N4：,Si3N4碳热还原的特点,Dow 陶氏化学 文献报导了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、/比例以及

7、比表面积均可控制，表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，-Si3N4含量大于95，表16-3为Allied Signal GS-44烧结的主要物性。,Si3N4的碳热还原合成,此外，还有用此法生产-Sialon粉体的报导，以天然高岭土为原料制备-Sialon粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开SiO键，并在氮气氛中进行氮化。,粉体涂碳法,(2)粉体涂碳法 粉体涂碳法首先是由Glatmaier and Koc提出的。由涂碳SiO2通过碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反

8、应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒尺寸小0.3-0.7m，比表面积4.5m2g-1，氧的质量分数为1.2。,3 自蔓延燃烧高温合成,又称为SHS法。它是利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚无反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500-4000的高温，直至反应物耗尽。根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种，一般认为反应绝热温度低于1527的反应不能自行维持。967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人开始使用过渡金属与B、

9、C、N2等反应，至今已合成了几百种化合物，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物等；不仅可利用改进的SHS技术合成超微粉体乃至纳米粉末，而且可使传统陶瓷制备过程简化，可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料如梯度功能材料的一个崭新的方法。,自蔓延高温合成的优点,自蔓延高温合成方法的主要优点有：节省时间，能源利用充分；设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；产品纯度高、产量高等，张宝林等人详细研究了硅粉在高压氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4粉。认为：在适当条件下，硅粉在100200s内的自蔓延燃烧过程中可以完全氮化，产物含

10、氮量达39(质量分数)以上，氧含量为0.33(质量分数)，生成-Si3N4相；在硅粉的自蔓延燃烧反应中，必须加入适量的Si3N4晶种；硅粉SHS燃烧波的传布速度随氮气压力升高、反正物填装密度减小而增大，但与反应物组成无关。文献提,AlN粉末的自蔓延合成,近十多年，随AIN陶瓷日益受到重视，尤其是高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板的新选材料，从而对AlN粉末的SHS合成技术日感兴趣，并探讨了反应机制是Al蒸发后，以Al蒸汽形式与氮反应的气固反应(VC)，不同的氮气渗透条件将生成不同特征的AlN粉末。并用自蔓燃生成的AlN粉末进行了低温烧结和高热导陶瓷开发。,4 固体置换方法,这是由美国加尼

11、弗尼亚大学化学和生物化学系及固态化学中心Lin Rao和Richard B Kammer于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，它通过控制固态前驱物反应因素，按下式反应进行：,通常，MX是金属(M)的卤化物(X)，AY是碱性金属元素(A)的氮化物(Y)。反应通常在氮气氛下进行，反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离，反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶。如反应的活化能低的话，则可局部加热使开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过选样合适前驱体，可以在几秒内很容易生成结晶的BN，AIN以及TiB2-TiN-BN超微粉体，从而证实这是一条合成非氧化物的有效

12、途径，其反应的方程式分别为：,9.1.2 粉体的液相合成,液相法合成粉末的方法最多，应用广泛。,1 溶胶凝胶方法,sol-gel法是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解solgel干燥、煅烧超微粉体。,溶胶的动力学特性与热力学的不稳定性,(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性 组成溶胶的固体质点具有布朗运动的特性，即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动，形成扩散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡

13、，这称之谓溶胶的动力学特性。 另外，根据DLVO理论，胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR，当胶体颗粒间有一定距离时，f总0，胶体稳定；f总0，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)和电性(电解质种类和浓度)即可控制胶体颗粒间的距离。,胶体溶液的特点,由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。,溶胶的起始原料,(3)溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以是金属无机盐类、金属有机盐类、金属有

14、机络合物以及金属醇盐等。,由于金属醇盐一般均含有MO键。在制备氧化物时，起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以制备出非氧化物如Si3N4、SiC等超微粉体，例如，Hatakegama等人利用PTESC6H5Si(OC2H5)3和TEOSSi(OC2H5)4混合作为起始原料，通过改进工艺，制备出超微-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为67PTES和33TEOS混合水解，经一系列缩聚反应处理而得到颗粒尺寸在0.9-5m的凝胶粉体，然后在1500-1800Ar气氛下热处理面获得了40nm左右-SiC多晶球形体，-SiC纯度达99.12；又如向军辉等

15、人，以TiO(OH)2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OP乳化剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化，在空气中120-150干燥，再在石墨坩埚中于N2气氛下经1400-1600反应合成Ti(C，N)，通过工艺条件控制可获得粒径100nm的超微粉末。,溶胶凝胶的转化,(4)溶胶-凝胶的转化 由于溶胶的浓度小于10，故体系中含有大量水，胶凝化过程只是体系失去流动性而体积并未减小或只略为减小，往往可以通过化学的方法，控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力从而实现胶凝作用。,溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的的特点,(1)高度的化学均匀性。这是因为溶胶是由溶液制得，胶体颗粒间以及胶

16、体颗粒内部化学成分完全一致； (2)高纯度。同其它化学法一样，用sol-gel法过程无任何机械步骤； (3)超微尺寸颗粒。胶体颗粒尺寸小于0.1m(1000埃) (4)不仅可制得复杂组分的氧化物陶瓷粉体，而且可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体，发展前景良好。,2 沉淀法,这是一类使易溶性金属化合物与沉淀剂反应，利用加水分解、氧化还原等化学反应，使难溶性的物质呈过饱和状态，然后以粉体形式析出的方法总称。,共沉淀法,(1)共沉淀法 作为电子材料，大多是多组分的复合氧化物，既要求高纯度而又要求良好的烧结性。用共沉淀法，将沉淀剂加入到混合金属盐溶液，各组分均匀混合后沉淀，然后在热分解而得到粉体。例如，将

17、Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液均匀混合，加入氨水，以氢氧化物形式沉淀，加热混合物，经脱水处理而得到均一的尖晶石粉体。又如在BaCl2和TiCl4的混合水,均相沉淀法,(2)均相沉淀法 在共沉淀法中，从外部加入沉淀剂，容易引进杂质。如控制溶液中pH缓慢均匀地变化，则可使整个溶液均匀地产生沉淀，而且沉淀过程基本上处于准平衡状态，沉淀过程易于控制。可以用均相沉淀法制备出单一尺寸的球形氢氧化铝颗粒，其关键是通过尿素CO(H2N)2，在水溶液中缓慢分解释放出OH-，使溶液中碱性均匀地、缓慢地上升，从而使氢氧化物沉淀在整个溶液中同时生成，即所谓均相沉淀。体系始终处于准平衡状态。,加水分解法,(

18、3)加水分解法 一个很普遍的陶瓷粉体制备的例子是ZrOCl2和YCl3的混合水溶液，在100加水分解，而获得含水的氧化锆，然后在加热分解而得到粒径小于0.1m的Y2O3稳定ZrO2粉体。,共沸蒸馏,(4)共沸蒸馏法 属于共沉淀法中的一种方法，人们已认识到，超微粉体的硬团聚体的强度取决于相邻颗粒上吸附的水分子，而非均相的共沸蒸馏法可有效地对水合胶体进行脱水处理，从而可有效地防止硬团聚的形成。图16-3是共沸蒸馏装置示意图。现以制备纳米氧化锆粉体为例说明之。其前驱物氢氧化锆是由混合均匀的ZrOCl28H2O和Y(NO3)26H2O(按Y2O3的摩尔分数为3配比)溶液以25mL/mm的速率喷雾至浓氨

19、水溶液中共沉淀而得到的。,沉淀完全后，用蒸铜水洗涤除去Cl-并经真空抽滤尽量除去水分，然后将胶体在强力机械搅拌下与正丁醇混合，移入图16-3烧瓶共沸处理，在水与正丁醇93共沸温度，使胶体内的水分子以共沸形式脱除。当胶体内水分全部排除后，在正丁醇本身的沸点117保温30min。蒸馏后的胶体在烘箱内干燥后，在650煅烧，即得疏松粉体。常规烧结时能在1250达99.5的致密化，晶粒尺寸约200nm。,装置,团聚的控制措施,表面活性剂与位阻效应 乙醇洗涤置换羟基 喷雾干燥缩短干燥时间,3 金属醇盐水解,控制金属醇盐水解过程及pH值，可得到具有一定形状、尺寸和组成单一的不发生团聚的氧化物颗粒粉料。Fel

20、ey B等人研究了用金属醇盐的水解法制备ZrO2，TiO2，SiO2等粉体。例如：,通过对水解过程的严格控制(pH=10)，得到颗粒大小为0.2m的稳定分散体，沉降得到的紧密堆积密度达65，结构非常均匀，于1160烧结1.5h，密度高达98以上，且烧结后晶粒尺寸未见长大。,纳米TiO2的制备,又如，TiO2纳米粉体作为一种重要的无机功能材料而受到重视，晶形结构的热稳定性是影响材料应用性能的关键因素之一。一般由硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛通过沉淀(或水解)法制得，然而，原料钛盐的阴离子残留在生成物中影响产物的性能。采用钛的醇盐在有机溶剂中高温热水解与结晶同时进行的方法，成功地制得粒径小、比表面积大

21、，在200-700宽温度范围内保持单一相锐钛矿型晶体结构的TiO2粉体。,所用的前驱体是甲苯稀释的钛酸四丁酯(TNB)溶液，水解温度为200-300，井保温2-4h结晶，反应完成后经丙酮洗涤、干燥。醇盐水解所需的水是以气相溶人有机溶剂，反应产物经550，1h高温煅烧得到的纳米粉体平均粒径为14nm，比表面积为105m2g-1。晶形为锐钛矿型。,金属醇盐水解的特点,可获得单一尺寸粉料； 通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面积等重要指标； 可通过颗粒-介质界面电荷的调节，即pH控制，获得稳定的分散体且具有良好的烧结性粉体。,4 液热法,指在密封的压力容器中，制备材料的一种方法。通常口水

22、为溶剂，所以常称之水热法，近十多年，国内外已采用水热法制备超微陶瓷粉体，如PLZT，BaTiO3，KNbO3，ZrO2，-A2O3等。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解-析晶过程，相对于其它粉体制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易得到合适的化学计量和晶形的优点，尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，因而可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成。因此所得到的陶瓷粉料具有较高的活性。Somiya最近总结了超微氧化物粉末的水热,水热析晶法,(1)水热析晶法 制备工艺如图16

23、-4所示方框图，以制备ZrO2粉体为例，采用ZrOCl2水溶液，前驱物是采用在ZrOCl2水溶液中加入略过量的氨水所得到Zr(OH)4胶体，在生长介质中加质量分数10KBr，NaCl，LiF等强电解质之一作为矿化剂，反应在250-350高压釜内进行。水热处理，温度、压力愈高则晶粒长得越大，250下进行水热处理，晶粒线度约为1.5nm，在350水热处理，晶粒线度约为27nm；且矿化剂对ZrO2晶粒相态起十分重要的作用。以NaCl为矿化剂经2504h水热反应，则65的ZrO2晶粒为四方相，而以LiF为矿化剂，同样条件下粉体中ZrO2晶粒几乎完全是单晶相。施尔畏等人还详细研究了采用四种不同前驱体制备

24、,流程图,水热反应法,(2)水热反应法 以制备-A12O3为例。基本工艺过程与上述的水热析晶法相同。以粒径为50m的-A1(OH)3或-Al2O33H2O为起始原料。用HNO3和NaOH调节浆料的pH值，水热反应温度为200，保温2h，-A1(OH)3转变为结晶型-A1OOH。当浆料pH为39时，-A1OOH为0.3m球形颗粒，pH低于3时，-A1OOH为细针状，长宽之比为2:1到10:1，pH9则所得-A1OOH为类板状。-A1OOH在600、2h则转化为-A12O3。,微波水热法,(3)微波水热法 是将微波和水热结合制备粉体的方法。使用的微波频率为2.45GHz。用该方法制备了单元氧化物如

25、TiO2，ZrO2，Fe2O3和双元氧化物如KNbO3、BaTiO3。微波水热法合成超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速率提高l-2数量级。不同氧化物的结晶大小、形貌和团聚程度可通过起始原料、pH、时间和温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备超微氧化物陶瓷粉体的有效方法。,5 溶剂蒸发法,属于溶剂法的一类。按溶剂蒸发不同分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法以及热煤油法。,喷雾热解法,喷雾热分解法：以制备Y2O3稳定ZrO2超徽粉体为例。将ZrOCl28H2O和YCl3的水溶液喷雾，然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分解温度，使之分解，生成的ZrO2颗粒为球形，颗粒平均尺寸d=0.

26、5-1.0m，粉料化学组分非常均匀，1500、2h烧结后密度达5.90g/cm3，抗弯强度达1000MPa，K1c为11.9MPam1/2，四方相氧化锆为70，显示出非常好的烧结性。,喷雾法制备空心球,模板法 微乳 喷雾反应 超声波 逐层组装,9.1.3 化学气相法合成,该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小，纯度高的超微粉体上成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。,1 化学气相沉积CVD,CVD法制备超微陶瓷粉体工艺是个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸气压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微

27、粒。其生成过程通常是经过均一成核和核生长两个过程，在第一阶段均匀成核时，若过饱和度过小，结晶生长速度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体；只有过饱和度大时，反应生成的固体蒸气压高才能取得分散性好1m以下的超微粒子。,例子,CVD的优点,采用CVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度和配比等，因此，可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之一。例如：,2 激光诱导气相沉积法,2，激光诱导气相沉积法(1aser induced chemical

28、 vapor deposition，LICVD法) 这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应。经成核生长形成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。LICVD方法因加热速率快(106-108/s)，高温驻留时间短(10-1s)，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可小于10nm。其关键是选用对激光束波长产生强烈吸收的反应气体作为反应源。一般是用CO2激光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。,3 等离子体气相合成,这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微粉的工艺

29、是反以气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。它又可分为直流电弧等离子体法(DC plasma)、高频等离子体法(RF plasma)以及复合等离子体法(hybrid plasma)。 至今，采用PCVD法可以制备SiC，Si3N4，TiO2，ZrN等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应源的不同而制备不同产物。例如：,9.2 陶瓷成型和烧结过程的制备化学,9.2.1 陶瓷成型,成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深人研

30、究成型新工艺。在干法成型、注浆成型等传统工艺不能满足现代技术要求的情况下，适合于制备高密度和复杂形状素坯的各种新的湿法成型工艺应运而生，也使陶瓷成型过程中的制备化学研究愈来愈显现其重要性。,1 注凝成型 gel casting,又称为凝胶铸成型 这是20世纪90年代初，自美国橡树岭国家实验室Omatete O O等提出的一种新的陶瓷成型技术。它是传统的注浆成型工艺与有机化学理论的结合。具体地说，将陶瓷粉料分散于含有有机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的悬浮体(体积分数50)。然后注入一定形状的模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉体的低粘度载体，通过

31、交联作用使浆料形成聚合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，便于操作，成本较低。,工艺流程,自此可见，影响注凝成型的主要因素有催化剂，引发剂用量以及泥浆制备时的分散剂和pH制备低粘度，流变性良好的高固相体积分数的浆料是注凝成型工艺的关键。图16-7是注凝成型的工艺流程图。表16-8是Al2O3注凝成型的典型工艺条件。,氧化铝注凝成型的典型工艺条件,注凝成型的优点与缺点,注疑成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成功地用于Al2O3、SiO2等陶瓷。其注凝成型的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂量以及制备过程的温度所控制。在干燥过程中A12O3浆料的总线收缩仅为0.5左右，其缺点是脱模工艺

32、复杂，一般需3-4d并造成收缩变形，所以不适用于大尺寸部件的成型。,2 直接凝固铸模成型,2.直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，DDC) 这是由瑞士苏黎肚联邦高等工业学院(Gauckler L J教授小组发明的一种具有创造性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低粘度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体行足够的强度可以脱模。,DCC的基本原理,(1)DDC的基本原理 按照胶体化学理论，陶瓷微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间有相互团聚的倾向；

33、二是固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生，固体表面带种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为电位。当双电层排斥能很小时，范氏吸引力将起主导作用；颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双电层排斥能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而不能靠近，从而呈分散状态。,颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排斥能(即电位)则与陶瓷浆料的pH值以及所含电解质的浓度和种类有关。DCC工艺的基本原理就是以受控的酶催化反以来调节陶瓷浆料的pH值以及增加电解质浓度使双电层的电位接近于零，从而使尚固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低粘度，注模后反应加快进

34、行，浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。,Si3N4 陶瓷的DCC成型原理,Si3N4陶瓷，一般可在碱性范围(pH=10-12)制备低粘度浆料，注模后可使浆料的pH值变至等电点或增加浆料的电解质浓度方法，使浆料凝固，因Si3N4陶瓷的等电点仪为4-9，所以通过浆料内部的反应，使浆料pH值降至等电点是困难的，只能采用增加浆料电解质浓度的方法来凝固，具体地说，利用尿素酶(urease)催化尿素水解增加浆料中NH4+和HCO3-浓度：,上述反应式的反应速率是由温度及尿素酶的加入量决定。在低于5时，尿素酶的活性很小，反应速率很慢，在10-60下，反应速率随温度的升高而加快。在室温的反应速率可用于D

35、CC成型。因此可在低温下(低于5)制备浆料，而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。,DCC的工艺流程,(2)DCC的工艺流程 在高固含量、低粘度浆料混合后加入催化作用的酶。在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，DCC工艺过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；二是酶催化凝固反应的选择和控制。 高固含量、低粘度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有当固含量大于55(体积分数)，凝固后的坯体才具有足够的强度脱模，而相应的粘度应小于1Pas。现已可做到固含量的体积分数可大于60，甚至可大于70。,陶瓷

36、浆料内部反应可改变的pH值范围,Graulc T J等人，按照陶瓷浆料双电层电位与pH值的关系及等电点的位置选择相应的酶催化反应，表16-9列出了一些可供选择的酶催化反应和酶催化反应及其所能改变pH的范围，较多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。,内部反应导致的离子强度变化,酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的pH疽，而且随反应的不断进行，浆料的离子强度亦不断增加(表16-10)。,正如表16-10所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的生成而凝固亦可通过尿素和氨基(amide)的酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过1mol/L。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以

37、通过氢氧化物分解实现。,现状与发展,如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思路，但这二种方法的固有缺点也使它们受到许多限制。例如，DCC工艺虽可以获得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但粘结剂排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，而且SiO2的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原料中氧化硅组分的胶凝可以实现浆料的固化。,9.2.2 烧结过程的制备化学,块体陶瓷材料的烧结过程足一个十分复杂的高温过程，涉及许多物理、化学问题。限于篇幅

38、，本处仅介绍近一二十年新发展的烧结过程，以其揭示制备化学在烧结过程的重要性。,1 从聚合物热解直接制备陶瓷,传统的先进陶瓷材料，如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等硅基陶瓷材料，采用无压(PS)、热压(HP)或热等静压(HIP)等方法烧结。由于Si-C和Si-N的共价特性和SiC及Si3N4低的扩散系数，从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。1992年Riedel R等人首先提出金属有机前驱体低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷(相对密度大于93)工艺。它不需添加任何

39、烧结助剂而且在1000低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图16-9,流程图,在1000低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图16-9为无裂纹单一的SixNyC材料由聚亚甲基直接制备的工艺流程，其室温机械强度为375MPa，而维氏硬度高于反应烧结Si3N4，达9.5MPa，且在氨气中可稳定到1400，而在氮气氛中可稳定到1600 。,基本原理,Creil P提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原理(图16-10)。在低粘度聚合物中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为聚合物分解时转换成陶瓷提供一个大的交界区域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是A1，B，Si，Ti，CrSi

40、2，MoSi2等，图16-11是由聚合物/填充物制备陶瓷的工艺流程图。,工艺流程,2 Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位成型,首先将Si3N4纳米粉料分散于可生成纳米SiC相的有机前驱体的溶液中，经干燥、浓缩、预成型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合材料(图16-12)，这种纳米复合陶瓷密度可达96.7理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存在分散和团聚问题，这是因为生成的SiC纳米颗粒是靠有机前驱体高温热解而生成的，所以,是一种工艺过程个复杂可望得到致密而性能优良材料方法，关键是选择适当前驱体。在本实施例中有机前驱体制取按式(16-33)进行的。 式中Me代表CH3，Ph代表C6H5，THF代

41、表四氢呋喃。,工艺流程,3 氧化烧结技术,熔融金属直接氧化 氧化物的反应烧结,a 熔融金属直接氧化,(1)熔融金属直接氧化(DMO) 这是美国兰克赛德(Lanxide)公司于20世纪80年代中期发明的一种制备陶瓷基复合材料的方法，又称Lanxidc工艺。用这方法制得的一大类材料称之为Lanxide材料。它基于金属熔体在高温下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物氧化物、氮化物和硼化物)为骨架体，并含有质量分数为5-30%三维连通金属的复合材料。,例如，Claar T D等人用熔融金属Zr与碳化硼颗粒无压直接反应方法，可以烧结成ZrlB2/ZrCx/Zr致密陶瓷复合材

42、料。金属Zr的体积分数变化在1-30范围复合材料的室温断裂强度达800-1030MPa，断裂韧性为11-23MPam1/2，热导率达50-70W/mK。其增韧是因生成的ZrB2板状和残余的Zr金属相的随机分布叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动机部件，耐磨部件以及生物材料。,b 氧化物的反应烧结,(2)氧化物的反应烧结 非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如Si3N4，SiC早在20世纪70年代前后均已成为成熟工艺。与其它烧结方法相比反应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，使用原料价格低廉以及晶界处无玻璃相存在。然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结(Reaction Bonding of Alumium OxideRBAO)几乎与熔融金属直接氧化(DM()法发明同时，它是由德意志联邦Classen N等人(Technische Universitat Hambung-Harburg)首先提出的。,Al粉末的反应烧结,图16-13为RBAO工艺的示意图。起始的粉末为金属Al粉(通常体积分数为30%-60%)和Al2O3粉末组成的混合物，Al粉粒