纳米材料化学

1、中国地质大学(武汉) 材料与化学学院 纳米材料化学课程报告 姓名： 刘 安 班级： 031114 学号： 20111002327 纳米材料在酚醛树脂中的应用 摘摘 要要: 在酚醛树脂（PF）增韧性、耐热性研究的基础上,叙述了纳米材料在PF 中的应用,介绍了纳米材料的概念、基本特性以及纳米材料改性PF的研 究现状,并着重介绍了几种优秀的纳米改性方法。认为利用纳米材料改 性PF是一种极具潜力的改性方法。 关键词关键词：纳米材料 酚醛树脂 改性 复合材料 0 0. .前言前言 酚醛树脂（PF）是酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下的缩聚物，是人 类最早实现工业化的合成树脂，迄今已有 100 多年的历

2、史。酚醛树脂具有很多 优异的性能, 如较高的力学强度、优异的电绝缘性和良好的尺寸稳定性, 以及树 脂固有的性能如阻燃性、耐烧蚀性和低发烟率等。但是由于树脂分子链上含有活 泼的羟基和亚甲基容易被氧化而具有较差的耐热氧老化性能， 难以满足人类的使 用要求。因此人们通过各种途径来改善酚醛树脂的强度、韧性、耐热性, 但很难 达到三者兼顾。1 纳米材料所表现出的各种优异性能使得采用纳米材料来进一步提高酚醛树 脂性能的研究有着诱人的前景, 利用纳米材料的特性开展纳米材料改性碳/ 酚醛 复合材料的研究能较大幅度地提高酚醛树脂的强度、韧性、耐热性, 因此国内外 出现了众多添加纳米粒子改性酚醛树脂制作聚合物纳米

3、复合材料的方法, 现阶 段研究得比较热、效果比较好的包括纳米碳粉、纳米碳纤维和黏土等改性方法。 1.1.黏土黏土改性酚醛树脂纳米复合材料改性酚醛树脂纳米复合材料 从结晶学与矿物学角度来说，黏土指的是含水的层状铝硅酸盐的总称，包括 高岭石、蒙脱石、蛇纹石、滑石和云母等。目前研究最多的是TOT 型（21） 层状硅酸盐。纳米黏土/PF 复合材料可分为三种类型（见图2） ：相分离型。普 通型纳米黏土/PF 复合材料中，黏土片层紧密堆积，分散相呈大尺寸颗粒状，黏 土片层之间并无聚合物。插层型。插层型纳米黏土/PF 复合材料中， 黏土片 层之间通常有少量聚合物分子，层间距扩大，片层之间仍有一定的有序性。剥

4、 离型。剥离型纳米黏土/PF 复合材料中，黏土片层完全被PF 分子链打乱， 无规 则地分散在PF 基体中， 纳米黏土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。 2 1.1蒙拓土改性 蒙脱土属于 2 ：1 型层状硅酸盐, 层间是水合的 Na+ 、Ca2+ 等无机阳离子, 因此其内部的微区是亲水疏油性的, 不利于有机高分子单体渗入。因此需要对蒙 脱土进行有机化处理, 用有机阳离子改变蒙脱土片层的极性, 降低蒙脱土片层的 表面能, 增大蒙脱土层间距, 使蒙脱土由原来的亲水性变为亲油性, 以增加两相 的亲和性。有机改性蒙脱土在聚合物中是插层还是剥离,需要借助插层剂的作用, 因而蒙脱土的有机改性是制备聚合

5、物/ 蒙脱土纳米复合材料的关键。 徐卫兵等3利用自制的有机蒙脱土, 采用浇模固化成型法制备酚醛树脂/ 蒙 脱土纳米复合材料. 研究发现,热固性酚醛树脂与蒙脱土复合, 可得插层型纳米 复合材料; 而采用热塑性酚醛树脂进行固化, 则得到部分剥离的纳米复合材料. 研究表明蒙脱土的加入,反应级数减小, 降低固化反应对反应物质浓度依赖性, 固化速度下降, 容许更多的酚醛树脂分子链进入层间交联固化。 Koo 等24利用几种不同类型的 MMT 改性 PF，并以此作为耐烧蚀材料。研 究结果表明：MMT/PF 纳米复合材料的耐烧蚀性能显著提高，其最大侵蚀率仅 为 48%， 而纯 PF 材料的最大侵蚀率为 76%

6、；复合材料烧蚀后，其两面温差比 纯 PF 小了近 100 ，说明其绝热性能优异。 1.2坡缕石改性 周元康等4使用贵州坡缕石矿物的纳米粒子， 利用原位生成法对酚醛树脂进 行了添加改性, 利用 TEM 进行了在树脂中分散状态的表征。结果表明坡缕石纳 米粒子通过表面修饰、 超声分散和机械搅拌可以获得在聚合物中较为均匀的粒子 分散度。复合改性后的树脂经热分析仪作 T G 分析, 高温耐热性得到提高。 Zhuang 等5采用超声分散、原位聚合法合成了 ATP 改性 PF。研究结果表 明：复合材料中 ATP 含量为 1.0%时，改性树脂的耐热性能明显增强，其初始热 分解温度提高了 30 ，600 时残炭

7、率（30%）明显高于纯 PF。这是由于树 脂中纳米粒子附着在碳骨架的极性节点周围，使化学键键能和耐热性明显提高； 高温时 ATP 中硅、镁等主要成分与有机物同时受热氧化，形成蜂窝状结构的炭 化硅、炭化镁绝热层，从而有效阻止了热量向内部扩散，故树脂的耐热性能得以 明显提高。 2.2.碳纳米材料改性酚醛树脂复合材料碳纳米材料改性酚醛树脂复合材料 碳材料最早用于改性酚醛树脂时, 主要是以添加剂的形式通过向酚醛树脂中 添加超细碳粉等填料的方法来提高树脂的成炭率, 从而提高酚醛树脂的耐烧蚀 性能, 但是添加的碳粉粒径在 100 nm 以上, 没有改变材料的基本性能, 只有当 填料粒子减小至纳米级的某一尺

8、寸时, 材料的物性才发生突变 1 。 崔健等6研究采用熔融共混法和原位聚合法分别制备了酚醛树脂/碳纳米管 复合材料。结果表明, 原位聚合法相对于本研究采用的熔融共混工艺能够较容易 地制备碳纳米管分散均匀的复合材料, 其中梭基化碳纳米管因在原位聚合反应 体系中更好的分散性而获得了比未改性碳纳米管分散情况更好的复合材料。 梭基 化碳纳米管复合材料与酚醛树脂和未改性碳纳米管复合材料相比获得了更好的 热稳定性和更高的玻璃化温度。 Nyan-Hwa Tai 等7研究了单壁碳纳米管( SWNTs) 的填充量对复合材料力 学性能的影响: 当填充量增大时, 复合材料的弹性模量和剪切强度都增大; 当 SWNTs

9、 的填充量超过 1.0%时, 由于增强材料填充量过高, 增强材料的表面区域 明显增大,使 SWNTs 不能被树脂完全包覆,在复合材料中就会形成空隙, 空隙的 存在减弱了 SWNTs 的增强作用, 使弹性模量随 SWN Ts 含量的增加而下降, 剪 切强度则在研究的范围内保持在稳定水平;SEM 分析表明, 在 SWNTs 含量较低 时,WNTs 能够将复合材料中的微裂缝桥连起来, 形成机械体系,增强材料的性能。 刘毅佳等8将 CNF/PF 混合胶液作为炭布的浸渍液， 当施胶炭布晾干后可模 压固化成型。研究结果表明：当复合材料中 w（CNF）=15.0%时，材料的 LSS （31.17 MPa）最

10、大、氧乙炔线烧蚀率（0.020 mm/s）最小；CNF 在复合材料中 的分散均匀程度是获得 CNF/PF 复合材料理想性能的关键。Mathur 等14也采 用 CNF 对 PF 进行改性， 并研究了 CNF 对 PF 力学性能等影响。 研究结果表明： 当 CNF 在 CNF/PF 复合材料中呈多维分布时， 改性前后 PF 的弯曲强度和弯曲 模量分别增加了 66%和 46%。 3.3.纳米金属粒子纳米金属粒子材料改性酚醛树脂复合材料材料改性酚醛树脂复合材料 用于改性 PF 的纳米金属粒子主要是纳米 Ag、纳米 Cu。纳米金属粒子在基 体树脂中易均匀分散，并且其本身具有金属特性和纳米效应， 可以与

11、 PF 分子 链形成很强的物理吸附作用和化学作用， 从而有效改善了 PF 的摩擦热稳定性和 高温耐磨性能。 林荣会等9采用原位生成法成功地制备了摩擦材料用纳米铜改性酚醛树脂。 结果显示, 纳米铜的粒径为 10 40 nm, 呈近球形。进行了 TGA、冲击试验和摩 擦试验。结果表明, 纳米铜改性酚醛树脂的耐热性有较大提高, 与纯酚醛树脂相 比, 其初始分解温度和半分解温度可分别提高 31和 46; 纳米铜改性酚醛树 脂基摩擦材料的韧性和摩擦学性能有明显改善, 与纯酚醛树脂基摩擦材料相比, 冲击强度提高 44%, 热衰退率和磨损率分别降低约 50%和 2/ 3。 孙保帅等采用原位聚合和共混两种方法

12、，将纳米 SiO2粒子对 PF 进行改性， 并制成相应的复合材料。研究结果表明： 当 w（SiO2粒子）=3.0%时，采用原 位聚合法制成的复合材料具有最好的耐热性能，其热分解温度（411 ）比纯 PF 提高了 43 ，耐热性能提高了 11.6%；共混法制备的复合材料中，w（SiO2 粒子）=4.0%时， 材料的最高热解温度为 405 。 4.4.结语结语 PF 作为一种典型的热固性树脂, 用途广泛, 通过与纳米材料的复合以提高 其性能是可行的, 并具有一定的现实意义。MMT 纳米材料由于其独特的结构、 适宜的离子交换容量、 优良的力学性能及低廉的价格, 已经成为制备PF/MMT 纳 米复合材

13、料首选的层状硅酸盐纳米材料, 而PF/MMT 纳米复合材料的研究也为 PF 的改性提供了新的途径和方法, 同时也是对传统PF 改性方法的革新与发展, 这从已有的研究成果中得到了证明。 参考文献：参考文献： 1田建团,张炜,郭亚林,周玉玺. 纳米材料改进酚醛树脂烧蚀性能的研究进展 J. 材料导报,2006,S2:226-228+234. 2周元康,郑忠恒,李屹,李荣,王满力. 贵州坡缕石矿物纳米的干式制备及其在 酚 醛 树 脂 中 的 分 散 状 态 表 征 J. 贵 州 工 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版),2006,06:5-9. 3田建团,张炜,郭亚林. 酚醛树脂/蒙脱土纳米复

14、合材料的制备及研究进展J. 玻璃钢/复合材料,2007,01:49-53. 4冯青平,谢续明. 多壁碳纳米管改性热固性酚醛树脂的研究J. 玻璃钢/复 合材料,2007,03:25-27+36. 5喻丽华,何林,闫建伟. 纳米SiC改性酚醛树脂的热稳定性J. 高分子材料科 学与工程,2007,03:148-151. 6方群,杜官本,崔会旺. 纳米材料在酚醛树脂中的应用J. 中国胶粘 剂,2008,04:44-46+52. 7徐卫兵,鲍素萍,沈时骏,唐述培,何平笙. 酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料的 制备及固化反应动力学研究J. 高分子学报,2002,04:457-461. 8崔健,闫业海,马文涛,刘亚男. 酚醛树脂/碳纳米管复合材料的制备及其分散 形态和热性能研究A. 中国化学会高分子学科委员会.2007年全国高分子 学术论文报告会论文摘要集（下册）C.中国化学会高分子学科委员 会:,2007:1. 9莫军连,齐暑华,张冬娜,邱华. 纳米材料改性酚醛树脂研究进展J. 中国塑 料,2009,03:8-12. 10吴利敏,齐暑华,刘乃亮,理莎莎. 纳米材料改性酚醛树脂研究进展J. 中 国胶粘剂,2011,04:58-62. 11何栋,齐暑华,程博,马莉娜. 纳米材料改性酚醛树脂研究进展J. 中国胶 粘剂,2011,08