电位分析课件.ppt

1、教学指导：概述了参比电极指电极直接电位法电位滴定法，一方面，概括地说，电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，包含直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是通过测定动作电池的电动势求出物质含量的分析方法。 工作电池是将性能不同的2根电极插入同一试验液中而构成的。 一个电极的电位根据被测定络离子的活性度的变化而变化，被称为指示电极的另一个电极的电位不受试验液的组成变化的影响，具有一定的数值，被称为参比电极。 假设参比电极的电位比指示电极的电位高，工作电池可以简单地表示为：习惯性地用“”将溶液和固体分离，“”表示连接两个电极的盐桥。 按照国际公认的规则，将电极电位高的正极写在电池的右侧，将电极电位低的

2、负极写在电池的左侧，在修正电池的电动势时，从正极的电极电位减去负极的电极电位，将电池的电动势设为正值，则上述电池的电动势测定在、MMn参照电极、式中e参照比和EMn /M温度一定时动作的电池的电动势电位滴定法是一种根据滴定过程中电池电势的变化来决定滴定终点的滴定分析方法。 如果Mn是滴定的络离子，滴定过程中电极电位E Mn /M就随着aMn的变化而变化，e也变化。 在化学量论点附近，E Mn /M显示明显的突变，可以通过测量e的变化来确定滴定终点。 二、参比电极和指示电极、电位分析使用的参比电极和指示电极有多种。 另外，某电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，存在可作为参比电极使用的情况和可作

3、为指示电极使用的情况。 1 .参比电极参比电极是测量电池的电动势、修正电极电位的基准，因此要求其电极电位既知且恒定，测量中即使有微小的电流流过也能维持原样的电极和测试溶液之间的液体边界电位小，可以忽略，并且制作容易，寿命长。 1.1标准氢电极、标准氢电极(用NHE表示)是最正确的参比电极，是参比电极的一次基准，其电位值在任何温度下都被规定为0 V。 由标准氢电极和另一个电极构成电池，测量的电池两极的电位差值为另一个电极的电极电位。 但是，标准氢电极的制作很麻烦。 如从上式可以看出的，当温度恒定时，1.2汞电极的汞电极电位主要确定为aCl-。 在aCl-的时间节点中，其电极电位是一定值。 浓度不

4、同的KCl溶液使汞电极的电位具有不同的一定值，用表示。 表示25点钟的卡梅尔电极的电极电位(对NHE )、卡梅尔电极内部结构、1.3银氯化银电极、25点钟不同浓度的KCl溶液的银氯化银电极的电极电位值。 25时银氯化银电极的电极电位(对NHE )、2、指示电极、常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极和近年来发展的络离子选择性电极，现分别介绍如下。 2.1惰性金属电极惰性金属电极也称为零系电极，是通过在含有可溶性氧化状态或还原状态的物质的溶液中插入铂等惰性金属而构成的。 金属铂与电极反应无关，在此只起到传导电子的作用，络离子不会通过相界面。 铂电极的电位为25点，惰性金属电极除白金和金之外还可

5、以使用黑金属铅碳，这种电极一般用于电位滴定。 2.2金属-金属络离子电极、金属-金属络离子电极是在含有该金属络离子的溶液中浸渍金属而构成的，这样的电极也被称为第1种电极。 例如由Ag和Ag构成的电极，由于使电极电位只与银络离子的活性度有关，因此该电极不仅可以测定银络离子的活性度，还可以用于电位滴定。 汞、铜、金属铅等金属可以构成这样的指示电极。25点电极电位是2.3金属-金属难溶性盐电极，金属-金属难溶性盐电极是在金属表面具有该金属难溶性盐的涂层，是浸渍在具有与该难溶性盐相同的阴络离子的溶液中而构成的，这样的电极也被称为第二类电极。 2.4汞电极、汞电极是浸渍在含有金属水银(或水银齐线)少量的

6、Hg-EDTA络合物(110-6 molL-1 )和被测定金属络离子Mn的溶液中而构成的，这些个电极也称为第三类电极。 汞电极可以写为、25时的电极电位可以写为、由于在某些条件下汞电极电位仅与Mn有关，所以可以用作EDTA滴定Mn的指示电极。 汞电极可用于约30种金属络离子的电位滴定。 汞电极适用的pH范围为211，是配位滴定共通的适当的酸性范围。 2.5玻璃电极指出，膜电位的产生不是电子的得失和转移，而是h在溶液和硅凝胶层间移动，因此改变界面上的电荷分布，产生相界电位，膜内外的相界电位差为膜电位。 由于玻璃薄膜电极具有Ag-AgCl电极那样的内参比电极，所以玻璃薄膜电极整体的电位应该是内参比

7、电极电位和膜电位之和，即，用玻璃薄膜电极测定pH的优点不受溶液中的氟化剂和还原剂的影响，玻璃薄膜电极不易因杂质的作用而中毒，可以用于胶体溶液和有色溶液。 它的缺点是它自身具有非常高的内阻，可以达到数百兆欧姆，如果不辅助电子放大器则不能测量，其电阻随着温度而变化，通常仅能够使用560个。 酸度过高(pH9 )时，分别产生检验误差“酸差”和“纳金属钍差”。 玻璃薄膜电极不仅可以测定溶液的pH，还可以适当改变玻璃薄膜的组成后，制成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可以用于Na、k、Ag等等离子体的活性度测定。2.6其他络离子选择性电极、络离子选择性电极的定义和分类：络离子选择性电极是国际纯粹应用化学联

8、合会(IUPAC )推荐的术语，络离子选择性电极是一种电化学式传感器，其电位与溶液中给定络离子活性度的对数成线性关系。 由定义可知，络离子选择性电极是对给定络离子具有能量猝发响应的指示电极的一种，但这种电极的电位并不通过氧化或还原反应形成，因此与金属化学基指示电极在原理上存在本质差异。 由于络离子选择性电极均具有感应膜，因此也称为膜电极。 络离子选择性电极多用符号ISE表示。 络离子选择性电极自20世纪六十年代以来发展迅速，出现了许多类型，根据IUPAC的建议，典型的结晶膜电极的组成和性能，三、直接电位法，直接电位法的应用最多的是pH电位法的测定和用络离子选择性电极测定络离子活性度。 1、pH

9、的电位法测定溶液的pH以玻璃电极为指示电极，汞电极为参比电极，构成测定溶液和工作电池。 该电池可以表示为：EL是液体的边界电位，简称为液接电位。 当两种组成不同或浓度不同的溶液接触时，由于正负络离子扩散速度的不同，两种溶液的界面上电荷分布不同，产生电位差即液接电位EL。 在电池上用通常的盐桥连接2种电解质溶液，使EL最小。 但是，在电位测量中，严格来说，虽然不能忽略该电位差，但在一定的条件下，EL是一定的。 由上述电池的电动势为：代入式：上式可知，工作电池的电动势与试验液的pH呈线性关系。 上式中的k是一定的，但k值包含内外参比电极的电极电位，也包含难以测定和校正的EL等项，因此在实际的动作中

10、，不是用上式直接校正pH值，而是以已知的pH值的标准缓冲溶液为基准，在相同条件下分别测定包含测定对象溶液和标准缓冲溶液的两个动作电池的电动势的式中的pH标准缓冲溶液是pH测定的标准，标准溶液的制备及其pH值的确定非常重要。 我国标准修订量局发布了6种pH值标准溶液及其060时的pH值。 将上式转换为其他温度下的修正公式：*是国际规定的标准缓冲溶液。 pH基准缓冲溶液的pH值、酸修正(或pH修正)是根据pH的实用定义测量化学基修正的pH的仪器，由电极和电修正两部分构成。 电极和试验液构成工作电池，电池的电动势用电修正来测定。 用标准缓冲液定位后，可直接通过pH修正读取试验液的pH试验值。 四、电

11、位滴定法、电位滴定法是一种根据工作电池的电势的滴定过程中的变化，决定滴定终点的滴定分析方法。 电位滴定法只观测滴定过程中电位的变化情况，无需知道终点电位的绝对值，所以与直接电位法相比，受到电极的性质，液接电位和活性度系数等的影响相当小。 因此，测量的精密度、精确度均高于直接电位法，相当于滴定分析。 另外，由于电位滴定法不使用指示剂而确定终点，因此不限于溶液的颜色和浑浊等，特别是在没有适当的指示剂的情况下，能够容易地采用电位滴定法。 但是，电位滴定法与通常的滴定法、直接电位法相比，分析时间长。 使用自动电位滴定法，如果能用电脑处理数据，就能够达到简便，迅速的目的。 1 .电位滴定法的机器装置和测

12、定原理，在电位滴定中使用的基本机器装置如图所示。 包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的装置。 测量电动势可以使用电位计，也可以使用直流毫伏特计。 在进行电位滴定时，在被测定溶液中插入由指示电极和参比电极构成的工作电池。 随着滴剂的添加，发生化学反应，测定的络离子的浓度不断变化，因此，指示电极的电位也相应地变化，在化学计量论点附近，络离子浓度急剧变化，引起电位的急剧变化，因此，通过测定工作电池的电动势的变化，可以确定滴下终点。 溶液用电磁搅拌器搅拌。 通常，每加入一定量的滴下剂就测定电池电动势，得到一系列的滴下剂使用量(v )和对应的电池电动势(e )的数据。0.1000

13、 molL-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液，2，电位滴定的终点决定方法，能够根据上述表的实验数据，用以下3种方法决定滴定终点。 E-V曲线法E-V曲线法如果e曲线平坦，跳跃不明显，可以画一次微商曲线E-V曲线。 e表示伴随滴下剂的体积变化的电位变化值。 例如，在将AgNO3溶液施加在24.10 mL到24.20 mL之间的情况下，二次微商法中，E-V曲线的最高点等于是二次微商2E2等于零，与E-V曲线的最高点对应的v值是滴定的终点。 因此计算几个点的二次微商，求出与2E2时对应的v值，即得到终点时施加的滴液剂的体积。 以上表的数据为例，加入AgNO3溶解度24.30 mL时，对应于24.40mL时：计算按插值法2E2等于零时对应的体积：这是按滴定终点消耗AgNO3溶液的量。 3、用于电位滴定法的应用，各种滴定法的电极，4，自动电位滴定法，通过人工操作获得完整的滴定曲线，准确确定终点等操作很复杂，很费时间。 采用自动电位滴定法可以解决上述问题，尤其是在批量试样的分析方面。 目前使用的滴定法主要有两种类型。 一种是滴定到规定的