第三章定量分析基础.ppt

1、第三章 定量分析基础,基本内容,3.1 分析化学的任务和作用 3.2 定量分析方法的分类 3.3 定量分析的一般过程 3.4 定量分析中的误差 3.5 分析结果的数据处理 3.6 有效数字及运算规则 3.7 滴定分析法概述,3.1 分析化学的任务和作用,分析化学是研究、应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态的各种分析方法及其相关理论的一门科学。,分析化学的作用,工业生产 农业生产 国防和公安 科学技术,新材料、新能源开发 环境资源开发利用与保护 生命科学及医学研究 地质学,分析化学,定性分析,定量分析,化学分析法,仪器分析法,重量分析法,滴定分析法,酸碱滴定分析 沉

2、淀滴定分析 氧化还原滴定分析 配位滴定分析,结构分析,形态分析,3.2 定量分析方法的分类,（承担任务）,根据分析对象分类 无机分析 inorganic analysis （元素、离子、化合物等） 有机分析 organic analysis （元素、官能团、结构） 生化分析 biochemical analysis （蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）,根据试样量或被测组分含量分类,3.3 定量分析的一般过程,1. 取样：所取试样必须要有代表性 2. 试样预处理 （1）分解：干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂试样的必要过程 3. 测定：根据试样选择合适方法；必须准确可靠 4

3、. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5. 出报告：根据要求以合适形式报出,3.3.1 定量分析的一般过程,3.3.2 分析结果的表示方法,固体试样 通常以质量分数表示 含量低时可用 g/g、ng/g,液体样品 通常以物质的量浓度表示（molL1）,气体样品 体积分数表示,3.4 定量分析中的误差,3.4.1准确度与精密度,准确度表示分析结果与真实值接近的程度。,准确度的大小可用误差来衡量 误差：测定结果与真实值之间的差值,绝对误差(E)=测定值(x)真实值(xT) 相对误差(Er)=E/xT 100%,掌握,例如:有两组数据 测定值 真实值 绝对误差 相对误差 2.

4、1750 2.1751 -0.0001 -0.005% 0.2175 0.2176 -0.0001 -0.05%,绝对误差相等,但相对误差相差10倍,从计算结果我们可以知道什么？,正误差表示测定结果偏高； 负误差表示测定结果偏低； 误差越小准确度越高。,相对误差更能反映测量的准确度。,偏差各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别,在实际工作中，真实值客观存在，但又是难以得到的,精密度多次平行测定结果相互接近的程度。,精密度的高低可用偏差来衡量,A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.

5、50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,精密度与准确度的关系,精密度与准确度的关系,精密度高是保证准确度的前提；但高的精密度也不一定能保证准确度也高,3.4.2定量分析误差产生的原因,其特点为： 单向性和重复性 对分析结果的影响比较固定，使测定结果整体偏高或偏低； 当重复测定时它会重复出现。,1.系统误差(也称可测误差),是指分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差。,系统误差的分类: 方法误差由于方法本身不完善而引入的误差。 如：反应进行不完全、副反应发生、干扰离子、滴定终点显示不准确（过早或过

6、迟）。 仪器误差由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。 如：标注1.000g的砝码，由于磨损而至0.9927g，在每次使用时均会造成等量的系统误差。,试剂误差由于试剂或蒸馏水不纯造成的误差。 如：试剂或蒸馏水中含有被测组份或干扰离子。 个人误差由于操作人员主观原因所造成的误差。 如：滴定终点颜色的观察，有人偏深，有人偏浅。滴定管读数时，有人偏高，有人偏低等。,操作误差由于分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作的差别而引起的误差。 如：试样分解不够完全；进行重量分析称量沉淀时，坩埚及沉淀尚未完全冷却等。,2.随机误差(也称偶然误差),是由一些偶然的因素引起的。 例如：测定时环境的温度、湿

7、度、气压等微小变化；个人一时辨别的差异而使读数不一致。,因而是可变的：有时大，有时小；有时正，有时负。,随机误差的分布规律,a.绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同。,b.绝对值小的误差出现的概率大；绝对值大的误差出现的概率小；绝对值很大的误差出现的概率非常小。,3.过失误差,过失误差是指在测定过程中由于测定者的粗心大意，不按操作规程办事而造成的误差。,如溶液的溅失、看错砝码、读错数、加错试剂等。,过失误差对测定结果影响很大， 必须避免。,系统误差与随机误差的比较,3.4.3提高分析结果准确度的方法,1.选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2.减少

8、相对误差 控制取样量:天平称量取样0.2g以上，滴定剂 体积大于20mL。 3.增加平行测定次数，减小随机误差 化学分析中通常要求平行测定34次。 4. 消除系统误差,对照试验：采用标准样比对法或选择其他可靠分析方法与所采用分析方法对照。 空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。 仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管以及滴定管等。 校正方法：主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶

9、解损失而造成的系统误差。,系统误差的消除,3.5 分析结果的数据处理,3.5.1平均偏差和标准偏差,算术平均值,绝对偏差,平均偏差,相对平均偏差,A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA：+0.15, +0.39, 0.00, 0.28, +0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n = 10， = 0.24 dB：0.10, 0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,0.69*,0.18 n = 10， = 0.24,两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，0.69)，测定结果精密度较差。为了反

10、映这些差别，引入标准偏差,总体标准偏差与标准偏差,标准偏差,相对标准偏差,sA=0.28, sB=0.40 标准偏差表示精密度比平均偏差更合理。,（变异系数）,3.5.2平均值的置信区间,置信区间：真实值所在的范围,置信度：真实值落在这一范围的概率, 68.3% 2 95.5% 3 99.7%,置信区间 置信度,x-,对有限次测定，真值与平均值之间的关系为： =,s:标准偏差 n:测定次数 t:选定置信度下的概率系数 可由P80表3-3查出,平均值的置信区间,如下5个数据：6061, 6058, 6063, 6064及6057，分别求置信度为95%和99%时的平均值的置信区间。,例,S = =

11、 3.1,=,选择的置信度越高，平均值的置信区间越宽 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值更接近总体平均值。 当测定次数为20次以上时，t值相近,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。,3.5.3可疑数据的取舍:Q检验法,例：一组测定值： 22.38 22.39 22.36 22.41 22.44 检验步骤： 测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn 22.36 22.38 22.39 22.41 22.44 根据Q计=可疑值-相邻值 / (最大值-最小值) 求出Q计=0.375 根

12、据测定次数和置信度从P82表3-4中查出Q表值 置信度在90%，n=5次时，查得Q表=0.64 判定：Q计Q表时，离群值应舍弃，反之则保留。 Q计Q表，22.44应保留,由于置信度升高会使置信区间加宽，所以 在置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%该舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。 反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。 而在95%该保留的数值在90%时不一定保留。,注意,在Q检验中，置信度选择要合适： 置信度太小置信区间过窄，会使该保留的数值舍掉。 反之，置信度太高，会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。 在测定次数n3时，做Q检验，会

13、将错误数字保留。 因此应增加测定次数；减小离群值在平均值中的影响。,3.6.1 有效数字,3.6 有效数字及运算规则,称量仪器的准确度不同，有效数字不同 台秤：0.6 g 扭力天平：0.62 g 分析天平：0.6280 g,掌握,数字“0”是否为有效数字取决其所在位置：,数字之间或之后的“0”为有效数字 :,如：21.20为4位有效数字 5.07为3位有效数字,数字之前的“0”只起小数点定位作用，不是有效数字:,如：0.0875为3位有效数字,当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数：,如：25.0g2.50104 mg 不能写成25000mg,3.6.2 有效数字的运算规则,

14、四舍六入五成双,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 0.5266 尾数6时入, 0.36266 0.3627 尾数5时： 若后面数为0, 舍5成双: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面还有非0的任何数皆入: 18.085000118.09,运算过程中按有效数字修约的规则进行修约后再进行计算,运算规则,加减法: 有效位数以绝对误差最大的数为准， （与小数点后位数最少的数一致),例： 0.1325+5.103+60.08+139.8 =0.1+5.1 +60.1+139.8 = 205.1,乘除法: 结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（即

15、有效数字位数最少者）,例：2.18790.15460.06 = 2.190.15460.1= 20.3,误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：0.1%、0.12 %,分析化学实验中对有效数字的要求,分析天平称重时，取小数点后四位;移液管、滴定管读体积时以mL为单位，取小数点后两位。,标准溶液浓度取四位有效数字;分子量取四位有效数字。,如：c（HCl）= 0.1000 mol/L ； M(HCl) = 36.45 ； M(Na2CO3) = 106.0,与测量无关的纯数,如化学计量关系式中的化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算。,pH等对数数值，取1

16、2位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。,如：pH =4.56 为二位有效数字。,某有效数字首位数字8时，其有效数字位数可多计算一位。,在计算的过程中间可暂时多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。,如：8.58计算过程中可看作四位有效数字,3.7 滴定分析法概述,滴定分析法是定量分析中的一个重要组成部分，在生产实践中应用较广，是农药、食品、动物、药品等质量监控中最常见的一种分析方法。,掌握,已知准确浓度 的试剂溶液,一定量的待测组分的溶液中,反应完全,计算出待测组分的含量,滴定误差（或终点误差）滴定终点与化学计量点之间所造成的差值,滴定：用滴定管

17、滴加已知准确浓度试剂溶液的操作过程,化学计量点滴加的标准溶液与待测组分按化学计量关系恰好完全反应的这一点,指示剂在滴定过程中，化学计量点是利用外加试剂颜色的改变来判断，这种外加试剂称为指示剂,滴定终点因指示剂颜色发生变化而停止滴定时,标准溶液已知准确浓度的试剂溶液,例如： 已知准确浓度：NaOH溶液为0.1000 mol/L 待测溶液的体积：HCl溶液体积为20.00mL 通过滴定，消耗NaOH溶液的体积为19.80mL 通过计算可以算出待测溶液HCl的浓度。,3.7.1 滴定分析法的分类,1.酸碱滴定法： 以酸碱反应为基础的滴定分析法。 基本反应表示为： H+OH-H2O 如：用标准酸溶液测

18、定碱性物质，也可用标准碱溶液测定酸性物质 食醋总酸量测定、果蔬总酸度测定,2.配位滴定法： 以生成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析法 目前常用的是EDTA法 Mn+Y4-MY（n4 如：牛乳中钙含量测定,3.沉淀滴定法： 以沉淀反应为基础的滴定分析法 该法主要是形成沉淀的银量法，包括莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 如：生理盐水中NaCl含量测定 罐头食品中食盐的测定,4.氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 根据所用的标准溶液不同，氧化还原滴定法又可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等 反应式 MnO4-5Fe2+8H+Mn2+

19、5Fe3+4H2O 6Fe2+Cr2O72-14H+6Fe3+2Cr3+7H2O I22S2O32-2I-S4O62- 如：土壤腐殖质含量测定、污水化学耗氧量测 定等,3.7.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式,有比较简便、可靠的方法确定反应终点。,反应必须按化学计量关系进行，不发生副反应。,反应能定量完成。通常要求在终点时，反应完全程度达99.9%以上。,反应速率要快。或以加热、催化剂等方法加以改善。,1.滴定分析法对化学反应的要求,2.滴定方式,1.直接滴定法： 用标准溶液直接滴加到待测试样溶液中的方法。 如：NaOH滴定HCl,CaCO32HCl(过量)CaCl2H2OCO2 Na

20、OHHClNaClH2O,2.返滴定法当被测物质是固体或与标准溶液反应较慢可采用返滴定法。,例：测定石灰石中CaCO3的含量,例: 配位滴定法测定Al,3.置换滴定法： 滴定反应不按一定的化学方程式进行或伴有副反应时，则先使被测物质与适当试剂反应，置换出一定量的能被标准溶液滴定的物质，再用适当标准溶液进行滴定。,4.间接滴定法： 不能与标准溶液直接反应的物质，可以通过另外的化学反应间接进行滴定。,如：用 KMnO4法测定Ca2+,KMnO4法测定Ca2+的反应式,Ca2+C2O42-CaC2O4 CaC2O4H2SO4CaSO4H2C2O4 2MnO4-5H2C2O46H+2Mn2+10CO2

21、8H2O,在滴定分析中是用标准溶液来滴定被测组分，并以它的浓度和体积来计算被测组分的含量 可见标准溶液的浓度准确与否就是一个至关重要的问题。标准溶液的配制是滴定分析中首先要解决的问题。,3.7.3 基准物质与标准溶液,标准溶液已知准确浓度的试剂溶液,欲测溶液中+的浓度，一般使用NaOH标准溶液。 如果要求配制 0.1000molL-1的NaOH溶液，是否可以在分析天平上准确称出4.0000gNaOH固体，溶解后定容到1000ml的容量瓶中来配制呢？,例如,标定NaOH用邻苯二甲酸氢钾,邻苯二钾酸氢钾的准确浓度又是怎麽得来的呢？它是否也要标定呢？,1.基准物质,能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质.,基准物质必须符合下列条件：,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（99.9 %),稳定,摩尔质量相对较大,H2C2O42H2O,Na2B4O710H2O,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,标定碱： KHC8H4O4，H2C2O42H2O,标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O,标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3,标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4,标定还原剂：K2Cr2O7， KIO