离子性结合、共价结合幻灯片.ppt

1、第二章 固体的结合Cohesions in Solids,阐明原子是依靠怎样的相互作用结合成为固体的,1,一般固体的结合可以概括为离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦尔斯结合四种基本形式 实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质 固体的结合可以具有两种结合之间的过渡性质 固体的结合是研究固体材料性质的重要基础,2,2-1 离子性结合,靠这种形式结合的晶体称为离子晶体或极性晶体,最典型的离子晶体就是碱金属元素 Li、Na、K、Rb、Cs 和卤族元素 F、Cl、I 之间形成的化合物,基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位,1. 结合特点,3,NaCl 晶体是以 Na+ 和

2、Cl- 为单元结合成的晶体, 它们的结合靠离子之间的库仑吸引作用,但当两个满壳层的离子接近到它们的电子云发生显著重叠时, 就会产生强烈的排斥作用,虽然相同电性的离子之间存在排斥作用, 但由于正、负离子相间排列, 使每一种离子以异号的离子为近邻, 因此库仑作用的总的效果是吸引性的,4,如根据 Thomas-Fermi 统计方法, 电子云的动能正比于(电子云密度) 2/3, 相邻离子接近时发生电子云重叠使电子密度增加, 从而使动能增加, 表现为强烈的排斥作用,实际的离子晶体是在邻近离子间的排斥作用增强到和库仑吸引作用相抵时而达到平衡,这种排斥力的产生可以追溯到 Pauli 原理,5,离子性结合要求

3、正、负离子相间排列,在晶格结构上有明显的反映, NaCl 和 CsCl结构便是两种最简单和常见的离子晶体结构,6,以 NaCl 晶体为例介绍离子晶体结合能的计算,由于 Na 和 Cl 都是满壳层结构, 具有球对称, 考虑库仑作用时, 可以看作点电荷,一个正离子的平均库仑能可表示为,2. 马德隆常数 (Madelung constant),7,以正离子为原点,表示其它离子到原点的距离,照顾到正负离子电荷的差别,离子间的库仑作用为两个离子所共有,因此有 1/2 因子,8,负离子的平均库仑能, 与正离子的相同,一对离子的能量，或一个原胞的能量为上述的两倍,其中和式为一无量纲的纯数值, 完全取决于晶体

4、结构, 它是负值, 写为, 称为马德隆常数,9,马德隆发展了有效的数学方法来计算 的值,逐项相加，并不能得到收敛的结果,NaCl CsCl ZnS 1.748 1.763 1.638,10,2.1 证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为,2 ln2,例,选一正离子作为原点, 在求和中对负离子取正号, 对正离子取负号。考虑到对一维离子链, 原点两边 的离子是正负对称分布的, 则有,11,于是马德隆常数为,12,当邻近离子的电子云有显著重叠时, 就出现陡峻上升的排斥作用, 称为重叠排斥能, 唯象地写为,前一种形式更为精确地描述排斥力随 r 减小而陡峻上升的特点, 后一种形式在较粗略的分析中更

5、为简单,3. 内能函数,13,采用后一种形式, 在NaCl晶格中, 可以近似地只考虑近邻间的排斥作用, 每个离子有 6 个相距为 r 的近邻, 每个原胞(即每对离子)的平均排斥能为,设晶体有 N 个原胞, 综合考虑库仑吸引能和重叠排斥能, 系统的内能可写为,晶体的体积为,14,原子结合成晶体的根本原因, 在于原子结合起来后整个系统具有更低的能量,分散的原子（离子或分子）结合成晶体的过程中释放出来的能量 W 称为结合能,以分散的原子作为计量内能的标准, -W 就是结合成晶体后系统的内能 它与晶体的体积有关,4. 平衡性质,15,设想将原子按一定的晶格结构排列起来,开始原子相距很远，随着距离的逐渐

6、缩短，亦即体积的逐渐减小，系统的内能开始下降,体积紧缩到一定程度后，排斥作用转变为主要的，内能转为上升,16,实际来实现这种体积变化要依靠外施的压强 p, 根据功能原理, 绝对零度下, 外界作功 p(-dV) 等于内能的增加 dU, 则,一般情况下，晶体受到的仅是大气压 p0, 有,17,这个关系确定了平衡晶体的体积 由于数量级为大气压的压力对一般固体体积的影响很小, p0 可近似看作 0, 对应于系统内能的极小,已知内能函数 U(V) 就可以通过极值条件确定平衡晶体的体积或晶格常数,根据定义，结合能 W=U(V0),18,弹性模量也完全由内能函数决定, 体变模量可写为,dp 为应力, dV/

7、V 为相对体积变化,对于平衡晶体得到,根据平衡条件得到,r0 平衡时的近邻距离,19,根据平衡条件可对体变模量化简,20,根据实验测定了晶格常数和体变模量, 就可以由上式确定排斥力参数 n, 而结合能可写为,因此根据已确定的 n 可以计算结合能,21,离子晶体 n 1, 表明排斥力随距离变化很陡峻的特点,从 K 的公式可以看到体变模量中, 主要贡献来自排斥力, 而且 n 越大则 K 越大, 换句话说, 弹性的强弱主要决定于排斥力变化的陡峻程度,结合能的理论值和实验值符合很好，同时给出了库仑能，可以看出把离子晶体看成由正负离子为单元，主要靠它们的库仑作用而结合的概念也是切合实际的,从结合能的公式

8、可以看到, 这里主要贡献来自库仑能, 排斥能只占库仑能的 1/n,22,抗张强度: 晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度, 负荷超过它时, 晶体就会断裂,由 确定 rm ,晶体的抗张强度为,23,2.1 将排斥势看作不变, 讨论使离子电荷加倍所引起的对 NaCl 晶格常数及结合能的影响。,讨论,24,实际的离子晶体是在邻近离子间的排斥作用和库仑吸引作用相抵时而达到平衡,利用马德隆常数，库仑能写为,从内能函数 U(V) 可以计算晶格常数、体变模量和结合能，与实验结果进行比较,基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结构上正负离子相间排列,2-1 离子性结合 小 结,25,2-2 共价结合,共价结合

9、的晶体称为共价晶体或同极晶体,共价结合是靠两个原子各贡献一个电子, 形成共价键,典型例子：氢分子,根据量子理论，两个氢原子各有一个电子在 1s 轨道上, 两个原子结合在一起时, 可以形成所谓成键态和反键态,1. 共价键: 同类原子,26,设想有原子 A 和 B, 它们表示互为近邻的一对原子, 当它们是自由原子时, 各有一个价电子, 归一化波函数分别用 A、B 表示,其中 VA、VB 为作用在电子的库仑势。当两个原子相互靠近, 波函数交叠, 形成共价键, 这时每个电子均为 A 原子和 B 原子共有,27,波动方程 H =E 的求解是比较困难的,可以用所谓的分子轨道法简化波动方程,这是单电子波动方

10、程，它的解称为分子轨道,忽略电子与电子之间的相互作用 V12 , 哈密顿可以分解为两部分, 每部分只与一个电子的坐标有关, 波函数 (r1, r2) = (r1)(r2) 而有,28,分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合, 若原子 A 和原子 B 是同一种原子, A =B =0,通常称 为成键态, 为反键态,成键态电子云密集在两个原子核之间, 反键态两原子核之间的电子云密度减小,由于两个原子是完全等价的, 分子轨道波函数应该具有如下的形式,29,进一步可以写出两种分子轨道之间能量的差别,其中,30,正是由于 Hab0, 使得成键态能量相对于0 降低了,物理原因是由于成键态中电子云密集在两个原子核之间同时受两个原子核的库仑吸引作用的