徐寿昌《有机化学》第一章-绪论

1、化学是研究物质的性质、组成、结构、变化及应用的科学。20世纪20年代以前，化学传统地分为：无机化学、有机化学、物理化学、分析化学四个学科。20年代以后，由于世界经济的高速发展，化学键的电子理论和量子力学的诞生，电子技术和计算机等技术的兴起，化学研究在理论研究和实验技术上都获得了新的手段，导致这门学科从30年代以后飞速发展，现已分为7个分支学科。,无机化学：元素化学、无机合成、无机固体化学、配位化学、生物无机、有机金属化学 有机化学：天然有机化学、一般有机化学、有机合成、金属有机和非金属有机、物理化学、生物有机化学、有机分析化学 物理化学：化学热力学、结构化学、化学动力学、电化学、磁化学、等离子

2、体化学、辐射化学,分析化学：分离和预富集、化学分析、仪器和新技术分析 高分子化学：天然离分子化学、高分子合成、高分子物理、高聚物应用 核化学和放射化学：放射性元素化学、放射性分析化学、辐射化学、同位素化学 生物化学：一般生物化学、微生物化学、植物化学、免疫化学、发酵与生物工程、食物化学,第一节 有机化学的研究对象,一、有机化合物与有机化学 1、有机化合物(organic compound),1773：从尿中提取出了尿素 1769：制得了许多有机酸: 葡萄汁酒石酸(tartaric acid) 酸牛奶乳 酸(lactic acid) 柠檬汁柠檬酸(citric acid) 1806年斯图萘尔（s

3、ertner)首次从鸦片中分离出第一个生物碱吗啡（morphine)，直到1952年才确定了其结构，并为全合成所证实。 燃素学说（Combustion Theory): 由德国化学家G.E.施塔尔(Georg Ernst Stahl,16601734)于17世纪末提出，其核心内容是:一切物质燃烧的原因是由于物质中含有一种不可捉摸的燃素，物质在燃烧时从可燃物中飞散出来，与空气结合，从而发光、发热，并且把一切化学变化，甚至物质的化学性质乃至颜色、气味的改变都归结于物质释放或吸收燃素的结果。,1772年，法国化学家拉瓦锡（Antoine-Laurent, Lavoisier, 1743.8.26-1

4、794.5.8）发现：物质燃烧的原因并非燃素在起作用，而是物质在燃烧时与空气中的一种物质氧（O2）结合的结果，并发现有机物在燃烧时的产物为CO2、H2O，进一步的研究发展，某些有机物在没有氧的情况下也可以燃烧，其产物除CO2、H2O外，还有NO2，所以确定了有机化合物主要含有C、H、O、N几种元素。 1851年凯库勒（Kekul,1851）将有机化合物定义为含碳的化合物。 1874年肖莱马(Schrlemmer）将有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物。,施塔尔，G.E. Georg Ernst Stahl (16601734)德意志化学家和名医。1660年10月21日生于安斯巴赫,1734年5

5、月14日卒于柏林。他曾经是炼金术的崇拜者，但后来改为学医。1684年于耶拿大学读完医学。16941715年任哈雷大学化学和医学教授。1716年任普鲁士宫廷医生。施塔尔被认为是当时的第一流化学家。他的重大成就是1703年根据他的导师J.J.贝歇尔的燃烧理论提出了燃素说，该学说流行于18世纪。他还是最早进行氧化还原反应试验的化学家，又是冰醋酸的最初制造者。平生著述有200多种，主要有化学基础等。,拉瓦锡,法国化学家。1743年8月26日生于巴黎，1794年5月8日卒于巴黎。1763年获法学士学位,并取得律师开业证书,后转向研究自然科学。21岁时从事地质学研究,后又转为学习化学。1765年他当选为巴

6、黎科学院候补院士。 1772年，拉瓦锡任皇家科学院副教授，1778年提升为正教授。拉瓦锡是近代化学奠基人之一。1774年10月，发现氧。1783年拉瓦锡将水滴在加热的炮筒上，产生了氢气，他和H.卡文迪什的工作确证了水不是一种元素，而是氢和氧的化合物。1789年拉瓦锡写了化学概要一书，书中为元素下了一个定义：“凡是简单的不能分离的物质，才可以称为元素。”他还认为少量存在的物质不是元素，例如他认为黄金就不是元素，这也是错误的。,肖莱马,(18341892), 德国有机化学家和化学史学家。1834年9月30日生于达姆施塔特,1892年6月27日卒于英国曼彻斯特。 1858年进入吉森大学化学系，学习分

7、析化学和化学史。1859年到曼彻斯特的奥文斯学院做化学教授H.E.罗斯科的私人助手，1861年在该院的化学实验室里工作，1874年任教授，为英国第一位有机化学教授。1871年当选为英国皇家学会会员。1878年当选为美国哲学学会会员。,2、有机化学 “有机化学”是由当时在世界上享有盛名的瑞典化学家柏则里斯(Berzelius,Jons,Jakob)(1979.8.20-1848.8.8)于1806年首先引用，以区别于矿物的化学无机化学。其引用有机化学这个名词并将有机化学与无机化学绝对分开是基于“生命力论”（Vital Force). 1828年德国化学家伍勒（Whler)由无机物氰酸铵制得有机物

8、尿素，而氰酸铵可由简单的无机物得到：,“I must tell you that I can prepare Urea without requiring a kidney or an animal, either man or dog.” 1845年柯尔伯（H.Kolbe）合成了醋酸 1854年柏赛罗（M.Berthelot）合成了油脂 有机化学：研究碳氢化合物及其衍生物的化学分支。,贝采利乌斯，瑞典化学家。1779年8月20日生于东约特兰省的林雪平，1848年8月7日卒于斯德哥尔摩。1796年入乌普萨拉大学医学系学习，1802年获医学博士学位。1807年任教授。18151832年，任斯德哥

9、尔摩的卡罗琳外科医学院的化学教授。1808年选入斯德哥尔摩皇家科学院，18181832年，任终身秘书。他的研究工作涉及许多领域：,在发展原子论方面，他发现了几种新元素：铈、 硒、钍。他还提出了新的元素符号体系，沿用至今。 在电化学方面，贝采利乌斯1814年提出了电化二元论： 在有机化学方面，贝采利乌斯在1806年最早提出“有机化学”这个名称。他发现了外消旋酒石酸，认识到同分异构现象，并命名。1835年他发现了催化作用，并命名。 在分析化学方面，他创始了重量分析。,维勒，德国化学家。1800年7月31日生于法兰克福,1882年9月23日卒于格丁根。1820年入马尔堡大学学习医学，1821年开始对

10、化学感兴趣，1823年获得医学博士学位后，他决定放弃医学，在斯德哥尔摩和J.J.贝采利乌斯一起工作一年。1825年维勒回国，在柏林化学和矿物学校和卡塞尔技术学校教化学，一直到1831年。1836年维勒任格丁根大学化学教授。维勒还鉴定出氰酸银,发现了安息香基、扁桃苷和氢醌。最早分离出元素铍并命名。1842年他制备了碳化钙。,二、有机化合物的特点 1. 种类多，分子组成繁杂 有机物已达700万种，并且以每年20万种的速度增加，而无机物只有10多万种。 例如：有机物：VB12，其分子式为C63H88N14O14PCo 无机物：NaCl、H2O、CO2 等 维生素VB12由美国人罗伯特伯恩斯伍德沃德(

11、Robert Bnms Woodward）与瑞士苏黎世高等工业学院埃申莫塞教授合作完成，这一研究历时十一年，参加工作的化学家逾百人。 2. 易燃烧 3. 熔、沸点低，热稳定性差 室温（r.t room temperature)下，多数有机物为气体、液体或,低熔点的固体。因为有机分子间的引力主要为范德华力（Verder Waals Force)，结合较弱。 4. 难溶于水，易溶于有机溶剂 5. 原子间主要以共价键结合 6. 反应速度慢,易发生副反应,第二节 共价键（covalent bond）,共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。 一、原子轨道

12、原子由原子核和核外高速运动的电子组成。电子具有波粒二象性它的运动服从量子力学用能量来描述的波动方程，通过对波动方程求解，可以求出描述电子在原子核外运动状态的波函数，用表示，这些波函数称为原子轨道。 原子轨道的类型不同，有能量、大小形状、位相的区别。 有机化学中涉及最多的是S、P轨道。,一、共价键理论 （一）、价键理论 共价键的本质是在1927年由海特勒（Heitler）和伦敦（Lodon）用量子力学处理氢分子后才得以阐明的，其主要内容有： 1.假定分子的原子具有未成对电子且自旋方向相反，就可以配对偶合，每一对电子形成一个共价键； 2.原子的未共用电子数就是它的原子价数； 3.如果一个原子的未共

13、用电子已经配对，它就不能再与其它未成对电子配对，这种蛋白质叫做共价键的饱和性；,4.电子云重迭的程度越大，形成的价键越稳定，因此原子轨道要尽可能在键轴方向上实现最大程度的重迭，这种性质叫做共价键的方向性； 5.能量相近的原子轨道可进行杂化形成能量相近的杂化轨道，这样可加强其成键能力，成键后达到最稳定的状态。 碳原子位于第二周期，第四主族，其外层电子排布为2S22P2,激发,杂化,SP3杂化轨道,杂化轨道类型：SP3 SP2 SP 几何图形：正四面体 ；平面三角形 ；直线型。,二）、分子轨道理论 分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个分子整体来考虑，在分子中电子的空间运动状态就叫分子轨道，与原

14、子轨道相似，也用波函数来表示。 分子轨道是由原子轨道组合而成的，形成分子轨道的数与参与组成的原子轨道数相同。例如，两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由符号（既位相）相同的两个原子轨道的波函数相加而成，另一个分子轨道是由两个符号不同的原子轨道相减而成。,1=1+2 2=1-2,1中两个原子核之间的波函数增大，电子云密度也增大，这种分子轨道的能量较原来两个原子轨道的能量低，所以叫成键轨道。2中两个原子核之间的波函数减少，电子云密度也减少，这种分子轨道的能量较原来两个原子轨道的能量高，叫反键轨道。每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是先进入能量低的分子轨道，之后再进

15、入能量高的轨道。当两个氢原子形成氢分子时，两个电子均进入成键轨道，既形成了共价键。,1,2,1,2,二、共价键的属性 共价键的键长、键角、键能、键的极性和极化性是共价键的基本性质，称为共价键的属性或共价键参数。 1、键长(bond length) 以共价键结合的两个原子核之间的距离叫作共价键的键长，其单位为皮米（pm）。1pm=10-12m 有机物中最重要的几种共价键有：C-H(100pm)；C-C(154pm)；C=C(134pm)；CC(120pm),2、键能(bond energy) 将二个成键原子拆开成原子状态所需要吸收的能量，叫做共价键的键能，其单位为：KJmol-1 3、键角(bo

16、nd angle) 有机分子中二个共价键之间的夹角，称为键角。 4、键的极性(polarite)和极化性(polarizability) 当两个相同的原子或原子团形成共价键时，由于其电负性相同，因此成键电子云对称地分布在两个原子周围，分子的正、负电荷中心重合，这种键称为非极性共价键。但是在大多数情况下，形成共价键的两个原子的电负性并不相同，成键电子云分布不对称，在电负性大的原子周围电子云密度较高带负电荷，而电负性小的原子带正电荷，结果使键出现极性，这种类型的键称为极性共价键。 若用表示部分电荷，+、 -分别表示部分正、负电荷，则,极性共价键和非极性共价键可分别表示如下：,+,-,非极性共价键

17、极性共价键,键的极性大小可定量的用偶极矩(dipole moment ）来表示，偶极矩等于正、负电荷中心距离（d）与其所带电荷（q）的乘积。 =dq 偶极矩的单位为德拜（Debye, Debye.Peter 荷兰物理学家),简写为D。1D=10-8cm 10-10静电单位。 分子的偶极矩可以是分子本身所固有的，也可在外界电场作用下产生,前者称为分子的永久性偶极矩,后者称为诱导偶极矩。 双原子分子的极性就是其键的极性，多原子分子的极性是各个价键极性的矢量和。偶极矩是矢量,具有方向性,可书写如下：,分子的极性大小在外电场的作用下可发生改变，甚至一些非极性分子，当有外电场存在时，也可产生极性，外电场

18、消失时，其极性也随之消失，这种情况下产生的偶极矩称为暂时性偶极矩，共价键产生暂时性偶极矩的能力大小称为其极化性。 三、共价键的断裂方式 1、均裂（homolytic cleavage） 共价键断裂时，共用电子对均等的被成键两个原子所分配，形成二个具有未配对电子的很活泼的原子或原子团，共价键的这种断裂方式称为均裂。,这种很活泼的带有未共用电子的原子或原子团叫做游离基或自由基（free radical）,由共价键的均裂所引起的反应叫自由基反应。 2、异裂（heterlytic cleavage）,共价键断裂时，形成共价键的一对电子全部保留 两个键合原子中的一个原子上，这种断裂方式称为共价键的异裂。,共价键按异裂方式进行的反应称为离子型反应。 四、共价键的类型 1、 键 原子轨道以头碰头的方式进行重叠交盖所形成的共价键称为键，其特点是：在键轴方向上进行最大程度的重叠，形成的价键比较稳定，以键相连的二个原子可以键为轴做相对旋转。,原子轨道以“头碰头”的方式重迭交盖形成键,2、 键 原子轨道以“肩并肩”的方式重迭交盖所形成的共价键称为键。 键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。,原子轨道以“肩并肩”的方式重迭交盖,可以形成键,不能形成键,第三节 有机化学中的酸碱概念 一、布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义 在有机化学中，酸碱一般是指布伦